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近年来具有可穿戴功能的柔性、智能、便携式电子器件蓬勃发展并快速普及。固态凝胶电解质作为柔性电子器件重要的功能组件，具有良好的易加工性、自适应性和安全性，因此受到广泛关注。但是传统的固态水凝胶电解质低温易冻结，导致内部电荷电离及传输受限，性能衰减，制约了柔性电子器件在极端气候条件下的应用，因此成为该领域重要的技术挑战。此前研究人员主要以在聚合物凝胶中添加高浓度无机盐、低共熔盐和离子液体等抗冻剂的方式，通过降低水的凝固点来抑制电解液的冻结。然而，高浓度盐溶液具有高粘度，极易导致较低的离子迁移率，而低共熔盐和离子液体使用时易燃烧会产生安全风险。因此迫切需要开发安全、高效且具有抗冻低温特性的水系凝胶电解质，特别是对柔性储能器件在高海拔、高寒等极端环境下的应用具有重要意义。
针对上述问题，石河子大学贾鑫教授和河西学院禹兴海副教授共同合作，利用液氮超低温快速冷冻技术制备了一种具有双重导电机制的PVA/CuSO4冰凝胶，并将其作为凝胶电解质组装成为柔性超级电容器。由于PVA和CuSO4混合溶液能使水的冰点降低至约-10°C，赋予超级电容器一定抗冻能力。而且在超低温条件（-80°C）下，完全冻结的冰凝胶可通过Cu2+/SO42-离子簇实现类固态导体的离子和电荷传输行为，维持电容器稳定工作。因而表现出优异的抗冻和耐低温特性。该成果为开发具有极端环境适应性的新型固态凝胶电解质提供了新的研究思路，也为柔性储能器件在高海拔、高寒地区的应用提供了技术借鉴。
本文要点：
1.采用液氮超低温快速冻PVA和CuSO4·5H2O混合溶液，制备了一种离子导电冰凝胶，将其作为固态电解质，可为低温条件下荷电离子传输的良好介质，其在-15°C时的电导率为1.79×10-4 S cm-1，具有良好的柔韧性和优异的低温耐受性。
2. 上述PVA/CuSO4离子导电冰凝胶电解质具有双重抗冻机制，当温度在相转变温度范围(-10°C)以上，离子导电冰凝胶电解质处于凝胶的状态，具有优异的离子导电率。当温度在相转变温度范围以下，完全冻结的离子导电冰凝胶电解质具有独特的固态离子导体特性，可通过Cu2+/SO42-“离子簇”实现高效的离子及电荷传输能力。
3. 将上述离子导电冰凝胶和还原石墨烯/碳布（RGO/CC）复合电极组装成对称超级电容器后，表现出良好的抗冻耐低温特性。该超级电容器可在-80℃的超温条件下循环充放电7000次，且容量保持在初始值的91.8%左右。
图1（a）PVA-CuSO4离子导电冰凝胶超级电容器制作过程；（b）样品1 ~ 4为CuSO4浓度为0.10、0.50、1.00和1.64 mol L-1时，冰、PVA和离子导电冰凝胶的光学照片；（c）、（d）负载在柔性碳布上的离子导电冰凝胶的光学照片；（e）离子导电冰凝胶在-25℃接通18v电源时，可点亮LED灯。
图2（a）、（b）离子导电冰凝胶分别在低倍和高倍率下的Cryo-SEM图片；（c）、（d）和（e）IG的Cryo-SEM EDS元素分析以及相应的Cu和S元素分布；（f）冰、CuSO4·5H2O、PVA和不同CuSO4浓度离子导电冰凝胶的XRD图谱；（g）不同CuSO4浓度离子导电冰凝胶和PVA在-15℃时的EIS曲线；（h），（i）1.64 mol L-1 CuSO4冰凝胶在不同温度下的EIS曲线；（j）1.64 mol L-1 CuSO4冰凝胶在不同温度下的离子电导率；（k）水、CuSO4、PVA和1.64 mol L-1 CuSO4冰凝胶的DSC曲线。
图3（a）在-20 ~ -70℃时，基于离子导电冰凝胶的超级电容器在不同电流密度下的比电容；（b）在0 ~ -70℃时基于离子导电冰凝胶的超级电容器的Ragone图。
图4（a）、（b）-25°C时基于离子导电冰凝胶的超级电容器点亮LED和LCD的照片；（c）、（d）将基于离子导电冰凝胶的超级电容器集成到柔性织物中，在室外温度约为-18.7℃时能点亮LCD。
该工作近期发表在Journal of Materials Chemistry A，（链接： ），作为当期亮点工作，被选为期刊内封面文章。该成果为开发具有极端环境适应性的新型固态凝胶电解质提供了新的研究思路，也为柔性储能器件在高海拔、高寒地区的应用提供了技术借鉴。
论文的第一作者是石河子大学研究生屠娟，通讯作者为贾鑫教授和禹兴海副教授，该研究工作获得了国家自然科学基金和“111”引智计划以及甘肃省陇原青年创新创业人才团队（项目）的资助和支持。
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参考文献：
Juan Tu, Jian Pan, Xinghuan Liu, Yinhao Yan, Yulin Shi, Xinghai Yu* and Xin Jia*, A Flexible Solid-State Supercapacitor with Extreme Low-Temperature Tolerance Based on Ionic Conducting Ice Gel Electrolytes, Journal of Materials Chemistry A. 2022, 10, 7036-7047. (Inside front cover)
https://doi.org/10.1039/D1TA08465H
来源：高分子科学前沿
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