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1. NiOx基稳定双85的正式钙钛矿电池
钙钛矿太阳能电池（PSC）在正式（n-i-p）配置下达到了高达25.7%的光电转换效率（PCE）。高效的n-i-p 型器件通常选用p型有机半导体作为空穴传输层（HTL）。然而，这些有机HTL的内在光热不稳定或外部亲水离子掺杂限制了它们在商业制造中的进一步应用。作为无机氧化物半导体，p型NiOx在高效稳定的p-i-n PSC方面表现出优势，具有亲油配体的NiOx 纳米颗粒（NP）可以溶解在非极性溶剂中。但是，由于NiOx NP在钙钛矿上的排布不紧凑和较低的空穴传输能力，会影响整体器件的PCE与稳定性。 因此，在钙钛矿表面实现均匀和有序的HTL薄膜是制造高性能NiOx基n-i-p型器件的关键点。
要点1：利用钙钛矿量子点改善 NiOx HTLs 的立体结构和电子结构
通过在钙钛矿或QD覆盖的钙钛矿薄膜上自旋涂层NiOx NPs沉积了NiOx HTL，发现NiOx薄膜在直接沉积在钙钛矿上时覆盖力差，钙钛矿和电极之间的直接接触，导致非辐射电荷重组中心和不稳定问题。引入了QD插层来帮助NiOx的形成则可以在QD覆盖的钙钛矿表面形成均匀而紧凑的薄膜，并表现出促进的自组装行为。与原始的NiOx相比，QDs推动的NiOx的Ni3+/Ni2+比例更高，这意味着QDs表面镍氧膜中Ni3+浓度较高，有利于空穴传输。
图1 钙钛矿+QD对NiOx的薄膜质量改变
要点2：QD夹层的双功能调节
随着QD在钙钛矿晶体的晶界处组装，钙钛矿薄膜上的陷阱状态密度降低，电荷非辐射复合被抑制。由于非辐射复合中心较少，更有效的空穴提取，这表明PVK和NiOx之间界面载流子的陷阱状态较小。除了QD对钙钛矿薄膜的钝化效应外，每层之间的能级对齐是电荷转移的一个重要因素。用UPS光谱和开尔文探针力显微镜（KPFM）测量了没有QD的钙钛矿和NiOx薄膜的费米水平和最高占据分子轨道（HOMO）水平。PVK和HTL的HOMO水平之间的能量下降可能导致巨大的界面电荷重组和整个设备的大量挥发性有机化合物损失。QDs覆盖的钙钛矿层（-5.44 eV）的HOMO水平高于原始钙钛矿（-5.55 eV），而QDs促进的NiOx HTL（-5.29 eV）的HOMO水平低于直接沉积在钙钛矿上的原始NiOx（−5.21 eV）。缩小的能量间隙将促进电子和空穴通过层层提取，从而提升器件的效率。
图2 钙钛矿的表面钝化和钙钛矿与QD夹层之间的能级调节
要点3：QD-Niox HTL在大面积模块和半透明器件中的实际应用
用NiOx-HTL串联制造了由8个独立电池组成的36厘米2太阳能模块（18cm2有效面积）。QD插层赋予NiOx模块更高的PCE（从16.94%增加到19.10%）。在85°C和85%RH下测试了封装模块在极端条件下的存储稳定性，原始NiOx的模组在前200小时内表现出快速衰变，在1000小时老化后仅保持了初始效率的62%。QDs-NiOx设备表现出更好的稳定性，1000小时后仍保持原始86%的PCE，这得益于羟基团较少的有序和密度更高的NiOx薄膜。从之前的报道中，在85°C/ 85% RH下抵抗衰老的HTL在n-i-p设备中是罕见的。因此，NiOx作为n-i-p器件的稳定无机HTL的发展对未来商业上可行的太阳能模块的制造具有重要意义。
2、溶剂对α-FAPbI3钙钛矿中间相影响研究
对溶剂化学的深入了解有利于溶液处理材料体系及其装置的发展。甲脒碘化铅(FAPbI3)作为高性能PSC的首选，它在Lewis酸性和Lewis碱性溶剂结合形成各种中间结构的趋势不同。FAPbI3结构通常处理两个完全不同的阶段，包括具有角共享PbI6八面体的3C α-FAPbI3和具有面共享PbI6八面体的2H δ-FAPbI3两种结构空间组。光无活性δ-FAPbI3相需要高跃迁能量(例如在150°C退火)才能重构成光有活性的α-FAPbI3相。虽然最终的钙钛矿形成将由中间结构决定，仍然缺乏关于中间参与的 α-FAPbI3生长的主要解释。因此，揭示溶剂依赖性背后的中间结构的化学原理是进一步促进 α-FAPbI3薄膜向高性能器件的关键。
要点1：路易斯酸/碱对中间相对影响
将具有类似含氧双键的刘易斯碱性溶剂（缩写为OXR：X、C、S和P；R、烷基和烷基胺），通过两个相关的溶剂碱性物理化学参数，Gutmann donor number（DN）和Kamlet-Taft β值确定含溶剂中间体结构的竞争性选择。β2+强烈配位，形成B位中间体（即PbI2-OXR）；具有β≥DN*的OXR削弱了与Pb2+的配位作用，并增强了与FA+的氢键，形成A位中间体[即（F···OXR）PbI3。
图1 PbI2−OXR与(FA···OXR)PbI3的形成规则与结构
要点2：α-FAPbI3演变过程揭示
通过密度泛函理论（DFT）计算（FA···NMP）PbI3到α-FAPbI3 + NMP的转换低于PbI2-2DMSO + FAI到α-FAPbI3 + 2DMSO所需要的能量。两种中间体都倾向于在相似的热力学状态下形成α-FAPbI3，但经历了完全不同的动力学结构演变。一般来说，来自PbI2-OXR + FAI的α-FAPbI3涉及Pb-O键的断裂、Pb-I键的重整、FA+反阳离子的插入以及热力学行为背后PbI6八面体的重建。相比之下，从（FA···OXR）PbI3晶格中去除OXR会直接促进α-FAPbI3的形成。当醋酸乙酯用作（FA···OXR）PbI3中提取OXR的反溶剂时，可以在室温下促进黑色α-FAPbI3的快速形成。而在PbI2-OXR + FAI中没有类似的现象，因为OXR解离、FAI插入和结构重建的动力学行为受到阻碍。因此两种具有不同溶剂的α-FAPbI3形成所需的温度不同。
图2 两种类型的中间结构演变为α-FAPbI3过程
要点3：薄膜缺陷与稳定性探究
使用NMP作为溶剂的δ-FAPbI3和PbI2相完全消失，表面点位提高等特征使得薄膜内部的传输更加高效，其载流子寿命更长，荧光强度更高。来自NMP薄膜的PSC在反向扫描条件下实现了23.43%和FS 22.47%的优化光电转换效率。以Spiro-OMeTAD为HTL的最佳NMP模组（18cm2有效面积）在RS中表现出18.55%，FS的PCE为18.23%。封装后的NMP器件在4万秒（1sun，∼50°C，∼50%RH）的最大功率点跟踪时，保持初始PCE的95.0%。相比之下，DMSO模块的PCE在2万秒内降至40.7%。在85°C和85%RH的黑暗状态下遵循ISOS-O标准的老化条件以镍酞菁（NiPc）作为空穴材料的模组1000小时后，NMP模块保持了初始PCE的90.0%，但DMSO模块下降到初始PCE的46.9%。
图3 不同钙钛矿薄膜 FAPbI3基模组的稳定性
3、参考文献
1、Fangwen, C. et al.85 °C/85%-Stable n-i-p Perovskite Photovoltaics with NiOx Hole Transport Layers Promoted By Perovskite Quantum Dots.Adv. Sci.(2022)
https://doi.org/10.1002/advs.202201573
2、Xiaofeng, H. et al. Solvent Gaming Chemistry to Control the Quality of Halide Perovskite Thin Films for Photovoltaics. ACS Cent. Sci. (2022)
https://doi.org/10.1021/acscentsci.2c00385
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