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第一作者：黄茹露
通讯作者：张俊华，彭林才
通讯单位：昆明理工大学
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设计具有丰富路易斯酸碱位点的催化材料是实现LvA催化转移加氢制备GVL的关键。本工作通过静电纺丝技术设计了TP和HfCl4共掺杂PAN纳米纤维（Hf@PAN-TP）。研究结果表明， Hf@PAN-TP纳米纤维中铪离子和TP上的酚羟基在PAN纤维上具有良好的配位，促进了路易斯酸和路易斯碱位点的形成，其在异丙醇体系中可实现LvA的高效还原，GVL的得率达到99.1%（170℃，5 h），而该催化材料在循环使用5次后活性基本保持不变。而动力学研究表明，该反应具有较低的活化能（33.5 kJ/mol）， GVL的生成率达到3383.9 μmol/g.h。
研究背景
目前，面对化石资源日益枯竭的压力以及由于化石资源的过度使用而引发的环境问题，使得人们不得不寻找具有发展潜能的可再生绿色能源以替代化石资源。生物质是一种可逐步替代化石燃料的可再生资源，而作为木质生物质原料重要组成部分的多糖化合物可通过水解、脱水、氢化还原或氧化等方式转化为多种生物质基平台化合物，其中乙酰丙酸（LvA）是美国能源部指定的基于生物质资源的十大平台化合物之一，可经由加氢还原得到一种可作为绿色溶剂、燃料添加剂等用途的高附加值生物质基衍生品——γ-戊内酯（GVL），具有十分重要的现实意义。从目前国内外的研究现状来看，整个反应体系多选用醇类作为氢供体和溶剂，通过催化转移加氢的方式展开研究，而开发具有路易酸酸碱位点的催化材料是实现LvA向GVL高效转化的关键。基于此，本研究以富含酚羟基的茶多酚为桥连剂，通过静电纺丝技术将金属铪离子固载到聚丙烯腈（PAN）纳米纤维上，从而得到富含路易斯酸碱位点的纳米纤维杂化材料，实现了LvA及其它醛/酮类羰基化合物的高效转移加氢还原。
图文导读
图1 Hf@PAN-TP纳米纤维的设计示意图
首先，通过二甲基甲酰胺（DMF）制备HfCl4与TP和PAN共混的纺丝前驱体溶液（图1a）；然后通过静电纺丝法制备Hf@PAN-TP纳米纤维（图1b）。由于TP的存在，铪离子暴露在纤维表面并形成路易斯酸碱位点（图1c-d），从而实现LvA向GVL的转化（图1e）。
图2 红外光谱分析（a: PAN, b: TP, c: PAN-TP,新鲜(e)和回收(f)的Hf@PAN-TP）
从红外光谱可以看出，2250 cm-1处-CN伸缩振动证实Hf@PAN-TP中存在PAN；而1610和1525 cm-1处苯环骨架C=C键的伸缩振动表明TP被成功地引入Hf@PAN-TP。TP和PAN-TP的谱图中1142 cm-1处存在一个红外吸收弱谱带，属于芳烃中的O-H键，而新鲜和循环5次的Hf@PAN-TP的谱图并未在1142 cm-1附近观察到明显的特征峰，表明O-H键发生了变化；在新鲜和循环5次的Hf@PAN-TP中观察到 802和562 cm-1处的两个属于Hf-O键的伸缩振动的弱吸收峰，说明铪离子已成功引入催化剂中，并与TP上的酚羟基配位形成Hf-O键，从而使得Hf@PAN-TP同时具有了路易斯酸碱位点。
图3 电子结构分析（a: 新鲜Hf@PAN-TP, b: 回收Hf@PAN-TP, c: Hf@PAN）
Hf 4f在17.28和18.88 eV处呈现两个主峰，分别属于Hf 4f7/2和Hf 4f5/2，其与文献中报道的HfO2中的Hf 4f相比均出现在更高的键能处，表明Hf@PAN-TP中的铪具有更高的正电荷，因此表现出更强的路易斯酸位。从O 1s可以发现，在531.88 eV和533.68 eV处的两个特征峰分别归属于C-O和C-O-Hf，其略低于HfO2中Hf-O-Hf的键能，表明Hf@PAN-TP中的-O-呈现较强的路易斯碱位，而较强的路易斯酸碱位点有利于转移加氢反应的进行。
图4 Hf@PAN-TP的SEM (a-b), TEM (c-d), STEM-HAADF (e)和不同元素分布图(f)
Hf@PAN-TP的直径在50-300 nm之间，呈现出交错分布的状态（图4a-b）。而纳米纤维表面较为光滑，但纤维形态不均匀，这与静电纺丝环境中的外界湿度有着密切的关系（图4c-d）。STEM-HAADF对应的元素分布图显示，Hf、O、C和N在纤维中的空间分布非常均匀（图4e-f），说明Hf@PAN-TP中的活性成分充分暴露在纤维的表面，有利于与反应底物的接触并进一步转化。
总结与展望
本工作采用静电纺丝法制备了TP和HfCl4共掺杂PAN纳米纤维Hf@PAN-TP。表征结果证实了Hf4+和TP上的-OH之间良好的配位作用，使路易斯酸碱位点充分暴露在PAN纤维表面，使得Hf@PAN-TP在催化羰基化合物转移加氢还原时表现出极好的活性。结果表明，当以异丙醇为氢供体时，在170℃温度下反应5 h，可实现LvA的完全转化，GVL的得率可高达99.1%。而动力学研究结果表明，在该催化体系下，LvA向GVL转化具有较低的活化能（33.5 kJ/mol），而 GVL的生成率可达到3383.9 μmol/g.h。而Hf@PAN-TP在回收使用5次时仍具有较高的催化活性。更重要的是，Hf@PAN-TP适用于各种羰基化合物的转移加氢还原，底物的转化率和产物的得率均能达到90%以上。本工作为合理设计多相催化剂用于生物质基醛/酮化合物的升级反应提供了较好的思路。
通讯作者简介
张俊华，博士，教授，博士生导师，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才（2019年）、教育部学术新人奖获得者（2010）。先后主持国家自然科学基金、省自然科学基金和中国博士后基金等省部级科技和人才项目10项。长期从事生物质能源化工与绿色催化方面的研究工作。近年来以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，授权发明专利4项，参编学术专著1部。
彭林才，博士，教授，博士生导师，教育部高等学校轻工类专业教学指导委员会委员，云南省高等学校轻工类专业教学指导委员会主任，云南省造纸行业协会副会长。先后主持4项国家自然科学基金以及省部级科研项目、企事业科技开发项目等多项。长期从事生物质能源化工与绿色催化方面的研究工作。近年来以第一/通讯作者发表发表SCI学术论文60余篇，授权发明专利4项，参编学术专著1部。
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