中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院地质与地球物理研究所所长
本文盘点了2022年李泓研究团队取得的重要研究成果。以供大家学习，共同进步。
专家介绍
李泓，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。1992年兰州大学化学系物理化学专业本科毕业，1995年中国科学院长春应用化学研究所电化学专业硕士毕业，1999年中国科学院物理研究所凝聚态物理专业博士毕业。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质及全固态高能量密度锂离子电池。负责承担了科技部重点研发计划新能源汽车试点专项长续航动力电池项目、基金委固态电池重点项目、北京市科委固态电池重点项目。合作发表了SCI论文400余篇，引用超过30000次， H-index为91。共申请中国发明专利190余项，已获授权中国发明专利59项，部分专利技术实现转移转化。
1、在磺酰亚胺盐基电解质中引入竞争吸附物质以抑制铝腐蚀
[EMIM]NO3的添加有效抑制了LiTFSI基电解质中铝集流体的腐蚀，因为[EMIM]+和NO3-可以避免TFSI-由于竞争吸附而直接接触铝集流体的表面。这项工作为解决腐蚀问题提供了一种新的技术解决方案，并可能促进磺酰亚胺盐的广泛应用。该成果以题为“Introducing competitive adsorption species in sulfonimide salt-based electrolytes for inhibiting aluminium corrosion”的论文发表在《Chemical Communications》（DOI: 10.1039/D2CC03434D）。
【图1】（a）不同吸附物在Al2O3底物（110）面上的吸附构型和相应的吸附能（紫色：Al，红色：O，黄色：S，白色：H，灰色：C，蓝色：N，浅绿色：F）。（b）[EMIM]NO3抑制LiTFSI电解液中铝腐蚀的竞争吸附机制示意图。
2、用于Li/LiCoO2电池的具有稳定循环的原位聚合固态电解质
固态电解质与电极之间的界面问题被认为是阻碍固态锂电池性能提升的关键问题之一。原位聚合是改善界面性能最有前景的方法之一，其中液态电解质在电池内原位转化为固态电解质。它可以有效降低界面电阻，同时可以实现锂离子电池商业生产设备的兼容性。在这里，基于先前报道的耐高温电解质，设计了一种用于原位聚合的新型液态电解质。少量的LiPF6在防止铝（Al）集流体腐蚀和在室温下加速电池内1,3-二氧戊环（DOL）溶剂的原位聚合方面发挥双重作用。由于在质子的帮助下添加的氟代碳酸亚乙酯（FEC）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的协同作用，原位聚合电解质和LiCoO2正极之间的界面稳定性通过在电化学过程中形成具有良好稳定性的界面层而得到改善。通过DFT计算分析了FEC与HDI的反应机理。它在室温下在4.2 V Li/LiCoO2电池中显示出良好的电化学性能。它为通过原位聚合和电化学界面工程方法设计高压固态锂金属电池提供了可能性。该成果以题为“In-situ polymerized solid-state electrolytes with stable cycling for Li/LiCoO2 batteries”的论文发表在《Nano Energy》（DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106679）。
【图2】采用原位聚合的方法设计了固态锂电池。通过DOL原位聚合，结合电化学过程中形成含氟氮复合材料的界面层，构建了4.2 V Li/LiCoO2电池。
3、原位聚合稳定锂金属负极的有机-无机复合SEI
锂金属负极被认为是高能量密度电池的终极负极材料。然而，其与电解质的严重副反应需要科学的界面工程的介入。在这里，开发了一种用于锂金属负极的有机-无机复合SEI，它是由主要由聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）组成的前驱体原位聚合形成的。由于锂化聚合物的形成，人工SEI与锂负极紧密接触，并且与形成的LiF具有良好的稳定性。此外，良好的柔韧性和高机械强度使有机-无机复合SEI能够适应循环过程中的体积变化，持续保护锂金属负极。受益于人工SEI，即使在0.5 C下循环500次后，Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）电池的容量仍保持在80 mAh g−1以上，并且Li||Li对称电池可实现超过700小时的稳定长循环（0.5 mA cm-2、1 mAh cm-2），过电位约为60 mV。这种人工SEI为具有更好安全性和循环性能的下一代锂金属电池提供了一种简便有效的策略。该成果以题为“Organic-inorganic composite SEI for a stable Li metal anode by in-situ polymerization”的论文发表在《Nano Energy》（DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.106983）。
【图3】原位聚合稳定锂金属负极的有机-无机复合SEI
4、不同镍含量LiNixMnyCozO2正极高压安全性能对比研究
团队对LiNixMnyCozO2的安全性能进行了系统比较，以寻求镍含量、能量密度和热稳定性之间的平衡。将三种不同镍含量的LiNixMnyCozO2正极充电至4.2至4.6 V（vs Li+/Li）的不同截止电压以获得不同的能量密度，并通过差示扫描量热法评估其安全性。提出了不同的特征温度来全面描述正极安全性，并建立了能量密度与热稳定性之间的关系。结果发现，与常规电压下的高镍正极（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）相比，镍含量较低的正极（LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）充电到高电压时表现出更好的热稳定性。还进行了基于集总热模型的数值模拟，以预测使用不同正极的电池的真实热行为。探讨截止电压对NMC正极的影响，为进一步提高电池材料安全数据库的综合性提供了新的维度，也为正极能量密度与安全性的权衡提供了新的观点。该成果以题为“Comparative study on high-voltage safety performance of LiNixMnyCozO2 cathode with different nickel contents”的论文发表在《Applied Physics Letters》（DOI: 10.1063/5.0123625）。
【图4】LiNixMnyCozO2样品在高温下的稳定性比较。（a）与脱锂程度相比，不含电解质的样品的重力损失（实心点）和放热（空心点）起始温度。（b）热失控起始温度和样品与电解质释放的总热量，在放电能量密度下的比较。（c）不同样品的三个起始温度比较。
5、通过正极氧氧化还原实现高能量密度锂离子电池：从基础到应用
高能量密度锂离子电池（LIB）的构建很大程度上依赖于正极材料的突破。与传统的层状氧化物正极（LiTMO2，TM表示过渡金属）相比，通过增加氧化物正极中Li/O的化学比来调用氧氧化还原可以进一步推动新型高容量正极的发展，理论上可以实现锂离子电池400 Wh/kg以上，甚至可达600 Wh/kg，满足未来电动飞机等各种高能量密度应用场景需求。然而，高容量正极的革命远未达到电池级能量密度的现实提升及其在锂离子电池中的实际应用，这涉及材料和技术方面其他不可或缺的指标的考虑。因此，从这个角度，对氧基正极材料从基础到应用进行深入探讨。首先，简要总结了氧氧化还原机制的代表性研究。此外，多维评估了基于氧氧化还原的材料的固有特性。此外，还对电池级重量能量密度、实际应用潜力和可能的设计策略进行了批判性分析。该成果以题为“Achieving high-energy-density lithium-ion batteries through oxygen redox of cathode: From fundamentals to applications”的论文发表在《Applied Physics Letters》（DOI: 10.1063/5.0096578）。
【图5】高容量氧化物正极的问题和多尺度设计策略
6、固态离子学——选题和新方向
固态离子学已发展成为最重要的科学方向之一，结合了用于许多应用的新兴跨学科技术。首先介绍了固态离子学的简史，然后详细讨论了该领域的科学问题、最先进的理论和实验方法以及有前途的研究方向。还总结了固态离子学原理和知识的实际应用。该成果以题为“Solid state ionics – Selected topics and new directions”的论文发表在《Progress in Materials Science》（DOI: 10.1016/j.pmatsci.2022.100921）。
【图6】固态离子学中以下四个关键主题的答案：重要的科学问题、理论和实验方法、有前景的研究方向以及固态离子学设备的多用途应用。
7、富含有机氟化物的界面层可实现高压PEO基固态锂电池的稳定循环
固态锂电池（SSLB）被认为是具有优异安全性能和高能量密度的下一代电化学储能系统。由于电化学窗口有限，很难提高基于PEO的SSLB的能量密度。这严重阻碍了它们的应用。在此，采用电化学方法，采用设计的液态电解质，在LiCoO2表面原位构建富含有机氟微结构的包覆层，通过物理阻断PEO与LiCoO2之间的接触，有效抑制了界面处的副反应。它在4.2 V和4.35 V下显示出改进的电化学性能。此外，这种方法扩展到其他两层正极材料（即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2),电池性能良好。这表明该方法的普遍性和富含有机氟化物包覆层的重要作用。结果表明，设计的液态电解质在形成富含有机氟化物的包覆层中起着重要作用。通过DFT计算分析了这种涂层的形成机理。它为PEO与高压层状正极材料之间的界面保护提供了新思路，同时进一步提高了PEO基SSLB的能量密度。该成果以题为“Interfacial layer rich in organic fluoride enabling stable cycling of high-voltage PEO-based solid-state lithium batteries”的论文发表在《Electrochimica Acta》（DOI: 10.1016/j.electacta.2021.139617）。
【图7】电极被原位包覆层覆盖的PEO基固态锂电池的组装过程
8、锂离子电池硅-石墨复合负极的机械-电化学建模
与硅和石墨负极相比，硅-石墨（Si-C）复合负极具有温和的体积变化和相对较高的容量，因此被认为是有前景的下一代商业负极。然而，Si-C复合负极在充电过程中局部体积膨胀巨大，导致电池膨胀力大，导致安全问题和性能下降。在此，团队提出了一个耦合的机械-电化学模型来研究具有Si-C复合负极的锂离子电池的电化学和膨胀行为。
研究了设计参数对电池电化学性能和体积变化的影响。结果表明，外壳约束显著影响电池结构参数的变化，但对电化学行为影响较小。此外，N/P比和加压密度的设计可以直接影响电池的功率密度和能量密度。考虑到电池体积变化的设计阈值（6%和10%），Si-C复合负极的极限设计容量分别计算为650 mAh g-1和1150 mAh g-1。因此，该仿真模型是未来设计高能量密度和安全电池的有用工具。该成果以题为“Mechanical-electrochemical modeling of silicon-graphite composite anode for lithium-ion batteries”的论文发表在《Journal of Power Sources》（DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231178）。
【图8】锂离子电池硅-石墨复合负极的机械-电化学建模
9、锂金属负极在碳酸盐和醚基电解质中的热稳定性比较研究
最高的比容量和最低的电位使锂金属负极成为电池负极的最终选择，从而成为电池研究界的热门话题。人们为提高锂金属负极的电化学性能做出了广泛的努力，并在实现锂金属电池的稳定循环方面取得了一些进展。然而，锂金属负极对电解质的热稳定性和锂金属电池的实际安全性能等安全问题在很大程度上是未知的，这可能是锂金属负极实际应用的最大障碍。团队制备了沉积在碳酸盐基和醚基电解质中的金属锂，然后比较了它们对电解质的热稳定性。研究发现，锂和电解质的反应会产生大量的热量。发现电解质溶剂、固态电解质界面组成和结构以及锂沉积形态会影响热行为。基于锂负极的热行为，揭示了锂金属电池中可能的热失控反应链，并提出了可能的改性策略，突出了电极/电解质界面在实现锂金属负极高热稳定性方面的重要作用。该成果以题为“Comparative study of thermal stability of lithium metal anode in carbonate and ether based electrolytes”的论文发表在《Journal of Power Sources》（DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.232182）。
【图9】锂金属负极在碳酸盐和醚基电解质中的热稳定性比较研究
参考文献
1. Xue, W., Wang, Q., Sun, G. et al. Introducing competitive adsorption species in sulfonimide salt-based electrolytes for inhibiting aluminium corrosion. Chem. Commun., 2022,58, 10341-10344.
2. Geng, Z., Huang, Y., Sun, G. et al. In-situ polymerized solid-state electrolytes with stable cycling for Li/LiCoO2 batteries. Nano Energy, 2022, 91, 106679.
3. Cao, W., Lu, J., Zhou, K. et al. Organic-inorganic composite SEI for a stable Li metal anode by in-situ polymerization. Nano Energy, 2022, 95, 106983.
4. Gan, L., Chen, R., Yang, X., Comparative study on high-voltage safety performance of LiNixMnyCozO2 cathode with different nickel contents. Appl. Phys. Lett., 2022, 121, 203901.
5. Jiao, S., Li, Q., Xiong, X. et al. Achieving high-energy-density lithium-ion batteries through oxygen redox of cathode: From fundamentals to applications. Appl. Phys. Lett., 2022, 121, 070501.
6. Wu, F., Liu, L., Wang, S. et al. Solid state ionics – Selected topics and new directions. Progress in Materials Science, 2022, 126, 100921.
7. Huang, Y., Geng, Z., Sun, G. et al. Interfacial layer rich in organic fluoride enabling stable cycling of high-voltage PEO-based solid-state lithium batteries. Electrochimica Acta, 2022, 404, 139617.
8. Chen, Y., Yang, L., Guo, F. et al. Mechanical-electrochemical modeling of silicon-graphite composite anode for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2022, 527, 231178.
9. Gan, L., Chen, R., Xu, X. et al. Comparative study of thermal stability of lithium metal anode in carbonate and ether based electrolytes. Journal of Power Sources, 2022, 551, 232182.
# 专 业 报 告 #
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
▲以上报告由深水科技咨询制作
咨询电话：18115066088
中国科学院地质与地球物理研究所(中国科学院地质与地球物理研究所所长)