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水凝胶一般由化学共价或物理非共价交联聚合物网络在水介质中形成，在生物医疗材料、能源与环境和电子器件等领域受到广泛关注。虽然各向异性水凝胶的制备方法很多，但利用软网络制备具有各向异性纳米晶结构域的水凝胶仍然是一个难题。
南方科技大学蒋伟教授课题组报道了一种基于萘管的、可以通过机械训练来增强的含聚轮烷的水凝胶。在训练过程中，水凝胶在单轴力的驱动下，可以通过聚合物链的重定向形成各向异性结构。由于萘管具有多氢键位点和可移动特性，萘管在PEG链上的滑动同时诱导相邻聚合物链的收缩，通过氢键网络形成密集的各向异性纳米晶域。经过训练的水凝胶的拉伸应力增强了~110 kPa，与初始状态相比，实现了~10倍的增强。该研究为提高软质材料的力学性能提供了一种新的策略。
【文章要点】
一、水凝胶的制备和表征
原始含聚轮烷水凝胶的制备分为两步，如图1所示。以水凝胶1为例，伪聚轮烷交联体(PRCNT1)首先由主体NT1和客体PEG20k-DA在水中的复合物形成。随后，以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AAc)、共价交联剂PEG2k-DA和PRC-NT1为单体，在光引发剂irgacure 2959的存在下，一锅法光引发共聚法制备了水凝胶1。为了优化水凝胶1的制备条件，对比了水凝胶1的拉伸性能和断裂应力随参数变化的综合性能。当总单体含量固定在27 wt%，质量比为15/85(AAc/AM)时，水凝胶表现出较好的力学性能，拉伸应力为58 kPa，应变为2038%，韧性为490 kJ/m 3，撕裂能8730 J/m 2。
图1 各水凝胶的制备过程
二、水凝胶的增强行为
为了研究水凝胶1的抗疲劳性能，在600%应变下进行了循环拉伸加卸载试验。如图2a所示，在拉伸加载-卸载循环过程中观察到明显的力学迟滞现象，表明在拉伸过程中由于氢键网络的破坏而发生了有效的能量耗散。随着循环拉伸次数的增加，水凝胶1的拉伸应力逐渐增强(图2 b)。机械训练后的水凝胶1的拉应力较初始状态明显提高了10倍。它从初始状态的11kpa增长到第30次训练时的110kpa。应力增强现象在循环流变试验中也有体现(图2c和2d)。训练后的水凝胶1的SEM和光学显微镜(OM)图像清楚地显示出高度对齐的形态(图2e)。水凝胶1在训练后，重复的预拉伸诱导聚合物链逐渐重新定向，沿外力方向形成排列的结构。
图2 反复机械训练后水凝胶1的力学性能和微观结构
三、水凝胶增强的机理
训练后的水凝胶2的SEM和OM图像中也表现出相同的各向异性形态。但在POM图像中几乎看不到光学双折射信号，这表明在反复拉伸后并没有形成纳米晶区域。因此，训练后的水凝胶2的拉应力略有增加，从7 kPa增加到14 kPa，远低于训练后的水凝胶1(图2b和4a)。此外，在循环流变试验中，水凝胶2的刚度几乎没有增加(图4 b)。水凝胶3训练后拉应力从11 kPa提高到73 kPa(图4c)，略低于水凝胶1。在循环流变试验的结果中也观察到类似的趋势(图4d)。考虑到NT1和NT2中羧基的数量，这些结果表明，大环中氢键位点越多，训练水凝胶的拉伸应力增量越大。
图3 机械训练后水凝胶的微观结构
图4 水凝胶增强的机理
如图4a所示， v-NH键(3194 cm -1)的氢键强度比游离N-H键(3340 cm -1)的弱。随着训练次数的增加，3194 cm -1处氢键N-H基团的强度逐渐增强。氢键密度的增加意味着聚合物链与萘管中悬浮羧基之间的非共价相互作用增加，从而形成紧密的物理连接网络。各向异性纳米晶域的形成机理可以用萘管沿PEG轴滑动的方式来解释，通过氢键的整合，诱导相邻聚合物链的收缩形成致密的聚合物束和氢键纳米晶域，从而实现水凝胶1力学性能的显著提高(图5 b)。
【小结】
作者采用一锅光引发共聚法制备了萘管基聚轮烷水凝胶。在训练过程中，由于萘管与聚合物链之间存在多重氢键相互作用，在反复拉伸的过程中，聚合物链重新定向，萘管沿聚合物链运动方向滑动。该工作为通过综合非共价相互作用提高软材料的力学性能提供了一种新的策略。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218313
来源：BioMed科技
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