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近年来，信息加密变得越来越重要。与利用多个加密步骤来提高信息安全性的材料相比，自擦除材料由于其简单的信息编码过程和时间相关的特性而吸引了研究者们的兴趣。智能水凝胶，特别是时间依赖性的颜色可调水凝胶，由于其在时间尺度上的动态光学特性，是开发此类材料的有希望的候选者。然而，由于难以将多个组分结合到一个系统中，构建化学反应网络的同时并保持可控性，这种材料的开发是一个挑战。
华东理工大学曲大辉教授团队基于时间响应性荧光水凝胶开发了一种“时间锁定”信息加密材料。通过控制尿素/尿素酶和HCl的浓度，这种水凝胶的荧光颜色可以在绿色和黄色之间调节，强度有明显的变化。通过利用此功能，可以对“时间锁定”信息进行编码。这些信息会随着时间的推移而自我擦除，并且在此过程中会产生虚假甚至相反的信息。正确的信息只能在指定的时间被识别，即使用“时间密钥”来解密信息。该工作以题为“A Time-Dependent Fluorescent Hydrogel for “Time-Lock” Information Encryption”发表在《 Advanced Functional Materials》上。
【水凝胶的合成与pH响应】
将具有扭曲分子内电荷转移(TICT)特征的荧光部分引入到pH响应水凝胶网络中，以开发荧光水凝胶。首先简单合成了TICT荧光部分化合物PPD，然后通过丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AAc)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和PPD的共聚产生水凝胶。丙烯酸的引入提供了一种pH调节模式，水凝胶网络限制激发态的分子内运动，使PPD呈现绿色荧光。用碱处理导致水凝胶使网络的限制减弱，PPD在激发时形成TICT状态，导致荧光强度降低以及荧光波长红移，显示黄色和绿色之间的颜色切换。
图1：时间依赖性荧光水凝胶和信息加密材料示意图
图2：pH 控制的颜色可调荧光水凝胶
【时间依赖性荧光水凝胶】
在水凝胶pH响应时，发现信息会随着时间的推移逐渐自我擦除。因此设计了一种时间依赖性荧光系统，其荧光特性在时间尺度上可控。用尿素和HCl混合溶液处理含有脲酶的黄色荧光水凝胶，荧光团的旋转受到水凝胶网络的限制，因此观察到亮绿色荧光。随着尿素被尿素酶水解，逐渐产生氨，使pH值逐渐升高，水凝胶再次回到初始黄色荧光状态。进一步地，通过使用含有尿素和酸的混合溶液的纸或画笔将信息（“星形”）编码在水凝胶中。信息随时间自发地自擦除并最终导致空白水凝胶，而没有脲酶的水凝胶中编码的信息即使在10小时后仍然可见。
图3：时间依赖性荧光水凝胶
【“时间锁定”的信息存储和加密材料】
进一步开发一种“时间锁定”的信息存储和加密材料：信息不仅会随着时间而自我擦除，而且在擦除过程中也会产生虚假信息，正确的信息只能在特定的时间被识别。通过利用依赖于浓度的信息显示时间，通过简单地调整模型中的尿素/HCl浓度来编程信息加密复杂性。那些没有正确“时间密钥”的人会识别出错误的信息，从而有效地保护了安全信息。同时，这种材料表现出良好的可重写性：写入-擦除过程可以重复超过20次。
图4：“时间锁定”信息加密材料
【小结】
综上所述，作者基于具有时间依赖性荧光的水凝胶开发了一种“时间锁定”信息加密材料。这种水凝胶是通过TICT荧光部分的PPD，以及AAm、AAc和MBAA的光诱导自由基聚合制备的。AAc使水凝胶网络能够通过调整pH值来控制，从而产生可控的分子运动和可调谐的荧光。尿素的水解反应与这种pH控制的荧光系统耦合，添加HCl/尿素导致pH值降低，发出亮绿色荧光；尿素水解引起pH值逐渐增加，荧光随着时间自动恢复为黄色。利用这一特性，信息通过不同浓度的HCl/尿素溶液处理进行编码，从而正确的信息只能在特定的时间被识别。希望这项工作能够为开发具有时间相关安全性的高级信息加密材料提供基础。
来源：高分子科学前沿
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