大连理工考研(大连理工考研科目及考试目录)

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导读

近日,大连理工大学化工学院梁长海教授团队针对氢转移还原糠醛过程,以异丙醇为氢供体,研制出高分散Cu/FeOx催化剂。相关工作近日发表在国际期刊Journal of Catalysis(2022, 413, 575-587)上。罗靖洁副教授和硕士研究生程源为共同第一作者,化工学院梁长海教授为通讯作者。

糠醛是重要的生物质平台化学品,通过选择性加氢过程可生产多种极具附加值的产品,如2-甲基呋喃(2-MF),可作为优良的生物质衍生汽油替代燃料。铜基催化剂对C=O及C-O键加氢过程具有优异的活性。然而,进一步解析Cu中心的作用机制仍面临两个关键问题。其一,糠醛在150-240 ℃区间极易转化为糠醇,但进一步加氢至2-MF较为困难;其二,热处理过程直接影响催化剂的微观结构及金属-载体协同效应,Cu活性中心的生长及作用机制尚需探讨。

近日,大连理工大学化工学院梁长海教授团队针对氢转移还原糠醛过程,以异丙醇为氢供体,研制出高分散Cu/FeOx催化剂(图1)。该工作采用溶胶法制备系列Cu/FeOx催化剂,其活性显著优于共沉淀或沉积沉淀等方法制得的传统样品,反应后采用磁子吸引即可实现催化剂与产物快速有效分离。研究工作进一步通过两步热处理过程调制催化剂表界面环境,揭示活性组分结构的形成与演变及其对催化反应本质的调控。

图1. 溶胶法制备的系列Cu/FeOx-CnH催化剂应用于氢转移还原糠醛(FUR)制2-MF(上图),及焙烧并还原后典型Cu/FeOx-C5H催化剂的电子显微图像(下图)

实验结果表明,适宜的焙烧温度促进Cu物种在FeOx体相中均匀分布,优化表面酸性位点,形成Cu-Fe-Ox协同作用并改善活性组分的氧化还原性能,在后续H2还原(280 ℃)过程中,Cu活性组分与FeOx发生相分离并由FeOx体相中溢出,均匀富集在催化剂表面。为了进一步证实还原预处理中的相分离现象,对新鲜焙烧(500 ℃)的Cu/FeOx-C5样品进行H2还原过程的准原位分析(图2)。研究表明,升温过程中伴随着Cu活性中心的快速还原,升温至200 ℃即检测到明显的Cu0 + Cu+的XPS特征峰。催化剂形貌持续转变,出现明显核壳结构,表面Cu/Fe原子比例持续升高,再次证实均匀糅合的Cu-Fe-Ox氧化物形态在H2预还原过程中发生相分离。Cu活性组分最终由FeOx内部析出,在催化剂表面形成丰富的铜纳米颗粒(约4.3 nm)。FeOx载体部分包裹支撑Cu颗粒,形成极强的Cu-FeOx间相互作用。

图2. 准原位还原Cu/FeOx-C5前驱体程序中表面Cu物种的演变及Cu/FeOx-C5HS2段的催化剂形貌

为了从机理上探究Cu/FeOx-C5H氢转移还原糠醛高收率制2-MF的根本原因,以中间产物糠醇进一步加氢制2-MF为出发点,采用密度泛函理论对Cu中心的催化机制及反应路径进行探讨。以Cu38簇和Cu(111)晶面为模型,分别模拟铜纳米粒子与体相Cu晶体的催化行为。计算结果表明,吸附异丙醇后,Cu38表面的醇羟基(O-H键)键长增加,且与异丙醇的主碳链夹角增大,促进异丙醇解离脱氢并提供氢质子。随后,吸附在Cu38上的糠醇直接脱羟基并转化为2-MF,该路径具有最低的反应能垒。

图3. Cu38表面糠醇选择加氢制2-MF的可行路径及能级对比

实验与理论计算的结果共同表明,焙烧-预还原两步热处理过程可实现溶胶法研制的Cu/FeOx催化剂表面性质及微观结构的精细调控,显著提升反应速率,降低反应能垒及活化能,在常压N2及200-220 ℃条件下,2-MF收率可高达80%以上。

相关工作近日发表在国际期刊Journal of Catalysis(2022, 413, 575-587)上。罗靖洁副教授和硕士研究生程源为共同第一作者,化工学院梁长海教授为通讯作者。研究工作得到国家自然科学基金(21802015, 21978031)、大连市科技创新基金(2021J12GX025)和辽宁省“兴辽英才计划”(XLYC1908033)的资助。

文章链接:https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.07.013

来源:大连理工大学

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