南京理工大学考研，南京理工大学考研分数线
牙齿变色(变黄、发黑)正成为一个越来越困扰人们的日常问题，通常是由于各种食品和饮料中的外部色原引起。因此，牙齿的美白已发展成为最受欢迎的牙科美容方式。临床牙齿漂白通常基于高浓度活性过氧化脲和过氧化氢，它们会在其分解过程中，产生活性氧(ROS)。这些自由基可以破坏有机色素分子的共轭双键，然后通过氧化反应将染色大分子降解。但这些牙齿漂白产品可能会导致严重的副作用，例如牙龈刺激、矿物质流失和牙齿过敏。
鉴于这些普遍存在的问题，南京理工大学的汪尧进教授课题组和北京大学口腔学院的邓旭亮教授、张学慧副研究员团队合作，提出了一种基于热催化效应的非破坏性和安全的牙齿美白策略。该策略可以通过嵌入热电粒子的水凝胶牙套轻松实现。研究者通过模拟人体口腔习惯性摄入和言语引起的温度波动，在冷却/加热循环下进行的热催化降解有机染料。在与自然口腔温度循环相对应的小温度波动下，嵌入热释电粒子的水凝胶可以响应外部刺激产生ROS，显着增白因习惯性饮用饮料和调味剂而染色的牙齿。此外，基于温度催化的牙齿美白系统表现出显着的治疗生物安全性和可持续性。该工作于近期以“Pyro-catalysis for tooth whitening via oral temperature fluctuation”发表在《Nature Communications》上。
热催化牙齿美白的概念和可行性
用于牙齿美白的热催化概念是在没有额外设备或电源的情况下收集无处不在的口腔运动引起的温度波动。口腔温度会随着典型的日常活动而变化(21°C~48 °C)。这种物理刺激可用于激发热释电材料的特性，并使热释催化剂能够应用于牙齿美白。当温度波动发生时，热释电材料表面的屏蔽电荷被释放。利用这些温度变化引起的表面电荷作为催化剂被称为热催化效应或热催化。变化的电荷将与水分子结合形成具有强氧化还原特性的自由基(•OH或•O2-)，可以用于美白牙齿。
图1 用于牙齿美白的热催化过程。
BaTiO3纳米线的合成及结构表征
作为经典的铁电材料，四方相的BaTiO3纳米线是通过水热法，由H2TiO3纳米线作为模板晶体合成得到。纳米线的直径约为100 nm，其中95%的长度约为5 μm。通过进一步表征，BaTiO3纳米线具有极强的铁电效应和出色的热释电势。
图2 BaTiO3纳米线微观结构和形态表征。
基于热催化的靛蓝胭脂红降解
为了表征BaTiO3纳米线的热催化性能并评估其作为牙齿美白剂的潜在用途，选择常见的食品添加剂靛蓝胭脂红作为降解实验的目标污染物。研究者发现随着热循环次数的增加而显着降低，靛蓝胭脂红降解率可达98%以上。通过进一步研究，更高的系统温度和更大的温度变化范围都会导致加速降解。而较慢的加热速率导致更有效的热催化，这可归因于正电荷和负电荷之间的权衡重组和ROS的产生。
进行总有机碳(TOC)测量以监测靛蓝胭脂红降解实验中的有机碳总量。靛蓝胭脂红的初始TOC值为39.85 mg L-1。在温度波动为5 °C的9个热循环后，TOC值降至8.36 mg L-1。TOC的降低证实颜色变化是由于靛蓝胭脂红大分子的降解，而不是脱色或分解。为了排除唾液环境复杂性的影响，人工唾液被用作高温催化靛蓝胭脂红降解的溶剂。发现BaTiO3纳米线在人工唾液环境中表现出优异的循环稳定性。此外，纳米线本身的相结构和形态保持稳定，为热催化在牙齿美白中的应用提供了强有力的支持。
图3 BaTiO3纳米线对靛蓝胭脂红的降解特性。
基于热催化的牙齿美白演示
在成功证明了活性物质的热催化生成以及随后这些自由基对靛蓝胭脂红溶液的降解后，研究者使用BaTiO3纳米线进行了牙齿美白实验。将人类牙齿浸泡在红茶、红酒和蓝莓汁的混合物中一周，以模拟习惯性食物摄入引起的牙齿染色。然后将染色的牙齿置于初始温度为36 °C(模拟口腔温度)的纳米线悬浮液中，并在不同的温度波动下进行热催化实验。很明显，经过2000次热催化热循环后牙釉质明显变白，这与之前的实验结果一致，即温度越高，温度波动越大，牙齿美白效果越明显。需要注意的是，在ΔT= 25 °C时，即使是牙齿染色最深、最难处理的牙根也完全变白。
图4 基于热催化效应的牙齿美白演示。
BTO-Gel的热催化性能
在通过高温催化成功证明牙齿美白后，研究者将光固化水凝胶用作热释电粉末的载体，用于制备复合凝胶(BTO-Gel)，用于制造医疗支架。为了验证BaTiO3纳米线在复合凝胶形式中热催化性能的保留，对复合材料重复了靛蓝胭脂红溶液的降解实验。与单独的热释电纳米线比较，证实了医用凝胶的存在不会干扰热释电催化性能。然后通过使用相同的凝胶与靛蓝胭脂红溶液进行五次连续降解实验来测试复合凝胶的热催化性能稳定性。复合凝胶在连续循环之间没有显示出变化。
图5 BTO-Gel的降解特性。
牙齿结构表征
牙釉质作为体内最硬的组织，充当牙齿的保护覆盖物，可以承受大范围的功能性和非功能性负载。使用过氧化物的经典牙齿美白方法是有效的，但可能会导致不良情况，例如增加表面粗糙度、开裂和牙釉质变化。为了评估BTO-Gel复合凝胶的安全性，研究者检查了使用不同美白剂美白前后牙釉质的微观形态。以BTO-Gel为美白剂经过2000次热循环后，牙齿表面的污渍被去除，由于温和而连续，对牙釉质没有造成损伤。相比之下，用商业牙齿美白凝胶美白的牙釉质显示出对牙釉质的显着且不可逆的损伤。
图6 非破坏性表征。
为了评估热催化凝胶的生物相容性，将成纤维细胞(L-929)与BaTiO3纳米线共培养，并使用活/死荧光染色和典型的细胞计数试剂盒8(CCK-8)测定进行评估。所有实验组的细胞存活率均在70%以上，表明纳米线对成纤维细胞没有细胞毒性。
图7 细胞毒性表征。
总结：研究者展示了一种基于BaTiO3纳米线热解催化剂复合水凝胶的非破坏性、生物相容性和高效的牙齿美白策略。文章先后通过水热法合成了长度为~5μm的铁电四方BaTiO3纳米线作为催化剂；通过在不同温度波动下暴露于纳米线混浊液体来检查靛蓝胭脂红的降解；使用这些催化剂对有机染料的降解速率证实了催化效应是热电的结果；通过不同试剂染色的牙齿美白实验证明了BaTiO3纳米线的效果。此外研究结果表明，通过BaTiO3纳米线进行的基于热催化的牙齿美白对牙釉质无破坏性，并且具有生物相容性且无细胞毒性。这些概念和结果有力地突出了热释电材料用于牙齿美白甚至口腔消毒的光明前景。
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来源：高分子科学前沿
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