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塑料 由于其 低成本、耐用、质轻等优 点 ，在全球范围内被 广泛使用 ， 据统计 塑料包装占 有 全球 消费市场 的30% 。 目前，超过99%的塑料包装，包括一次性吸管、塑料袋和餐具 等 ， 均 由石油基聚合物制成的。由于化学 性能 和 生物特性非常 稳定，塑料通常可以在环境中存在数百年，从而对环境造成污染，对人类健康构成威胁。以塑料吸管为例，由于其消费量大、缺乏可循环利用性、使用周期短、处置后不可降解等 问题 ， 给 人类生存 环境 带来了 较大 的危害 。因此，探索可再生和生物降解材料作为当前石油基材料的替代品 成为 迫切需要。
自2020年起，国家发展改革委、生态环境部等九个部门相继发布《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》、《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，规定到2020年底，全国范围餐饮行业禁止使用不可降解的一次性塑料吸管。目前市场上现有塑料吸管的同类替代品，如纸吸管、聚乳酸（PLA）吸管等存在强度低、易软化、不耐热、价格高 等 问题。 近期， 南京林业大学陈楚楚 课题组 介绍了一种 基于甲壳素微纳米纤维分子间自组装实现界面 自 粘合 的成膜方式 ， 并进一步通过卷压成型 制备 了一种全生物 降解 甲壳素 吸管 。 所制备的甲壳素吸管无任何胶粘剂或添加剂，结构稳定性好，吸管成本低，具有良好的机械性能、水稳定性、热稳定性、生物降解性和良好的回收性能。
该研究通过一种简单温和的策略，直接从蟹壳废料中分离提纯甲壳素。利用食品搅拌机在酸性条件下对纯化甲壳素进行简单的机械搅拌，解纤制备甲壳素纳米纤维束，制备得到甲壳素微纳米纤维悬浮液浆料。将上述浆料抽滤成湿膜，卷压形成吸管管体；自然风干后实现管状湿膜重叠处的“无胶自粘合”，最终得到甲壳素吸管 （图1） 。 这种成型技术可定制生产任意几何形状的对象，如外包装袋、刀、叉、搅拌棒、板、杯等多类型的甲壳素产品。
图1. 甲壳素吸管制备过程图
通过冷场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等对甲壳素的形态进行了表征。并进一步通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）等表征蟹壳类样品纯化前后的化学变化，如 图2 所示。
图2. Chitin-5，Chitin-20，Chitin-5A和Chitin-20A的FE-SEM图像：（a-d）表面形貌图像，（e-f）断面形貌图像，（i-j）Chitin-5和Chitin-20A的TEM图像，（k-l）Chitin-20A的AFM图像，（m）甲壳素的XRD图谱，（n）试样的粘附强度，（o）纯化的蟹壳和Chitin-20A的BET图谱，（p）甲壳素包装袋
甲壳素纳米纤维束表面的纳米化解纤程度是调节甲壳素吸管结构和性能的关键。 图 2 （ a- d） 为 不同处理条件下，制备的 甲壳素 吸管膜 表面形貌。 5 min 搅拌（ Chitin-5 ）条件下的吸管膜表面呈现出 较 粗 的 α-甲壳 素纳米纤维束；而20 min 搅拌 （ Chitin-20 ） 后，纳米纤维束被分解打乱，杂乱分布的纳米纤维形成 相互交错的纤维 网络。 酸性条件有利于纤维束的分散。 酸性条件下搅拌20 min（ Chitin-20 A ）， 甲壳素 纤维束 的 解纤更为广泛，形成 平面内 紧密交错 的 均匀 纳米纤维 。 从XRD图谱可以看出，甲壳素的结晶度显著增加，这 表明 在酸性条件下延长 搅拌时间 能提高甲壳素纤维表面的纳米化程度 。Chitin-20A的TEM和AFM图像都显示出了 清晰的甲壳素纳米纤维“束”聚集体：大纤维束产生 了20-50 nm左 右的“表面纳米化”纤维分支， 和5-8 nm左 右的更细纳米纤维分支，形成了 α- 甲壳素纳米纤维长束和纳米纤维分支的“微/纳米“纤维形态 。
甲壳素吸管依靠微纳米纤维自组装实现无胶自粘合成型。 图 2 （ e – g ）的FE-SEM所示，Chitin-5、Chitin-20和Chitin-5A浆料制备所得吸管的粘合界面分别有不同程度的 “ 粘合缝隙 ” ，而Chitin-20A浆料的吸管粘合界面呈均匀紧密结合的形态（图 2h ），表明其粘合效果好。 如图2n所示对“无胶自粘合”界面进行粘合性能测试， Chitin – sw-20A的粘合强度为 4.0±0.44 MPa ，且 所有样品断裂均发生在粘合面以外，粘合区保持完整，这表明实际粘合强度远大于测试所得值 。
为了 研究制备的甲壳素吸管机械强度，进行了三点弯曲、压缩和拉伸 力学 试验，如 图3 所示。比较了纸、PLA和聚丙烯（PP）制成的吸管和甲壳素吸管的弯曲性能。PP和PLA吸管、纸吸管的强度均低于甲壳素吸管。甲壳素吸管具有良好的弯曲弹性，三点弯曲测试后无开裂和折叠痕迹。
图3. （a）甲壳素吸管与商业吸管抗弯强度，（b）Chitin-sw-20A循环压缩距离-力曲线，（c）甲壳素吸管和商业吸管的拉伸应力-应变曲线，（d-f）甲壳素晶体沿xy、xz和yz方向剪切应力-应变曲线的MD模拟，（g-i）外加剪切应变作用下xy、xz、yz方向的结构变化
对于饮用吸管，除力学性能外，耐水性也是影响饮用吸管性能的关键因素之一。以商业化的纸吸管作为参考，如图4所示，甲壳素吸管表现出优异的耐水性（耐冷水和耐热水）和结构稳定性，能满足日常使用过程中的长时间浸泡或者高温热水浸泡，适用温度范围广。
图4 . （a）纸吸管和Chitin-sw-20A的吸湿曲线和（b）湿拉应力-应变曲线，（c）纸吸管在25 ℃水、（d）PLA吸管在90 ℃水、（e）Chitin-sw-20A在25 ℃水、（f）Chitin-sw-20A在90 ℃水浸泡试验(用番红花染色)，（g-h）Chitin-sw-20A被用来“喝”酸奶和软饮料
由于甲壳素吸管的生物质特性，可以认为其具有自然降解性。作者将甲壳素吸管置于自然环境中，并在相同条件下比较他们与商用塑料吸管的降解情况，如图5所示。 60天后，甲壳素吸管开始降解，3个月后，部分吸管材料消失，甲壳素吸管降解持续进行。而塑料吸管在测试过程中保持不变。
图5. （a）Chitin-sw-20A和塑料吸管在自然环境下的降解试验，（b）降解甲壳素吸管放大照片，（c）由回收吸管制成的甲壳素吸管，（d）再生甲壳素吸管的拉伸应力-应变曲线，（e）甲壳素与商用吸管比较的定性雷达图
本文报道了一种基于 甲壳素微纳米纤维的全生物基 可降解 一次性产品制备方法，实现了高性能甲壳素吸管的成型组装 。所研制的甲壳素吸管具有良好的机械性能、水稳定性、热稳定性、生物降解性和良好的回收利用性能。 进一步在吸管“无胶自粘合”成型的启发下，制备了多类型的甲壳素 产品（如包装 袋 、杯、板、叉、刀和搅拌 棒等 ）（图6）。 本文制备所得的产品均为纯甲壳素材料，不添加任何胶粘剂、填料等，在 自然环境中 有良好的 生物降解性， 有望作为不可降解一次性塑料制品的替代 品， 在缓解 石油基塑料 制品 对环境的负面影响 中具有 巨大的潜力 。
图6. 甲壳素轻度加工制备无添加剂的可降解吸管和多类型制品
该工作以题为 “ Mildly processed chitin used in one-component drinking straws and single use materials: Strength, biodegradability and recyclability ” 的论文发表在期刊《Chemical Engineering Journal》。 论文通讯作者为南京林业大学材料科学与工程学院 陈楚楚副教授 与加拿大英属哥伦比亚大学 Orlando J. Rojas教授 ；共同第一作者为南京林业大学材料科学与工程学院 硕士研究生吴启静 。该研究受到国家自然科学基金等项目的资助。
【原文连接及引文格式】
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136173
Chuchu Chen, Qijing Wu, Zhangmin Wan, et al. Mildly processed chitin used in one-component drinking straws and single use materials: Strength, biodegradability and recyclability[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 442 , 136173.
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