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光学防伪材料因其制造成本低、仿制性低、隐蔽性好、识别性高、与其他防伪方法集成等优点而受到广泛关注和研究。
在这里，东北大学朱琦研究员团队的学者们制备了动态防伪Zn1-xGa2O4:0.005Cr3+,xLi+荧光粉。所制备的材料由于能量转移而产生多色光谱和宽发射光谱，通过改变条件使荧光粉发出可调节的多色光。本研究不仅对晶体缺陷调控提供了新思路，而且为均匀透明发光油墨和薄膜的设计以及制造防伪编码提供了一种新型有效的方法。相关论文以题目为“Lattice-site engineering in ZnGa2O4:Cr3+ through Li+ doping for dynamic luminescence and advanced optical anti-counterfeiting”发表在Journal of Materials Chemistry C期刊上。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2022/tc/d2tc00627h
传统的荧光防伪材料通常只在固定的激发光源下显示单色发光，实际应用中要求荧光防伪材料在不同环境下呈现多模态发光，对创新的防伪荧光粉提出了更高的要求。近些年， ZnGa2O4基荧光粉成功地应用于防伪领域，因为其具有良好的光化学稳定性、可调颜色和长余辉等优点，有助于动态发光和高水平的安全性。然而，以往的工作主要集中在长余辉发光在防伪中的应用，而使用依赖温度的持续发光的持久荧光粉防伪的应用相当有限。表面修饰离子(如Li+、Mg2+、Zn2+等)的加入对缺陷发光的调控作用使得温度依赖性的长余辉发光材料可用于多模态荧光防伪。
这项工作中，研究者们通过掺杂Li+，制造更多的氧空位，促进蓝-绿-黄发射光的产生和增强。根据PL/PLE光谱、XPS、NMR、EPR、DFT计算和UV-vis分析，蓝-绿-黄生成和增强的发射归因于Li+异价掺杂导致的氧空位（Vo··）增加。所制备的材料由于陷阱发光、能量存储和能量转移等而产生多色光谱，通过改变条件实现荧光粉发的多模态发光。本研究调节了Zn1-xGa2O4:0.005Cr3+,xLi+荧光粉的氧空位浓度，并在此基础上实现了荧光摩斯密码编排，透明发光防伪油墨和编码设计。
图1. ZGCL晶胞的晶体结构：(a) 完美晶体、(b) Li取代Ga、(c) Li取代Zn、(d-f) Li占间隙；(g) ZGCL的XPS精细谱（O 1s）；(h) ZGCL的7LiNMR能谱图；(i) ZGCL的 EPR光谱图；(j) Li可调占位示意图
根据图1a-f建立的不同Li掺杂ZnGa2O4晶体结构模型，计算其生成能ΔEf，证明了Li+最有可能占据被四个氧阴离子包围的四面体位置(CN=4)，同时部分Li+离子也可能占据间隙位置。根据DFT计算、XPS、NMR和EPR测量的结果，绘制出Li+离子掺杂ZnGa2O4后微观结构变化示意图1j：Li+离子在低浓度时优先占据四面体8a格位，而在高浓度时则会占据间隙格位。
图2. (a, b) ZGCL室温下的发射光谱；(c, d) x=0.04样品在紫外激发下的温度依赖性发光光谱；(e)ZGCL的能量传递机理图；(f) ZGCL的长余辉机理图
不同激发下，ZGCL样品展现出不同的发射光谱（图2a和2b），~695 nm的近红外发射归因于Cr3+在八面体晶体场中的2E (2G) → 4A2 (4F)跃迁，~520 nm的绿黄色发射来自于Vo··产生的发光中心。图2c和2d是x=0.04样品不同激发下的变温发射光谱，观察到近红外发射强度基本不变，而可见光强度随着温度的增加衰减迅速。由于Vo··和Cr3+的温度响应不同，ZGCL具有特殊的温度依赖发光行为，表明它对温度敏感。基于上述结果和前人的研究，构建了图2e和2f中包含CB、VB和Vo··、Cr3+的能级图，有助于理解ZGCL荧光粉的电子跃进、能量传递过程和发光机理。
图3. (a) ZGCL样品在298-473 K下发光和余辉图像：Ⅰ-Ⅴ分别为x=0-0.08；(b) 多模动态防伪的摩斯密码发光图像
图4. 多模动态防伪的数字字母发光图像
图5. 使用透明墨水印刷的脸谱图案在室温和加热条件下的肉眼和近红外光成像：(a)印刷在商业纸张上，(b)印刷在铝箔上
所制备的荧光粉在不同的光激励和温度下表现出多模式发光：包括发光颜色可调、余辉信号多样、可见和近红外发光（图3a）。并将防伪荧光粉应用在发光莫尔斯编码图案（3b），通过改变条件，最终显示出摩斯码解码“2021”的解码信号。图4是利用荧光粉和硅橡胶制备半透明胶水，然后设计了具有5级安全性的多模态光学字母数字代码防伪应用。图5根据荧光粉的光学性质，将多模荧光粉与聚氯乙烯共混，制成均匀透明发光油墨。然后利用丝网印刷技术对多模发光图像进行了信息加密和防伪演示。在自然光下很难观察到纸上的“脸谱”图案，在不同温度和紫外光照射下，可以看到均匀的各种明亮的多彩图案。该防伪图案在不同条件下呈现出4个安全等级，分别受Li+掺杂量、激发波长、加热温度和时间的控制。
所有图案和编码方法在自然光下都没有荧光发射，而在紫外灯激发下可以看到清晰的图案，发射出强烈的荧光，显示出多维发光防伪标签卓越的信息加密解密能力。这项工作的研究结果促进了多模态荧光防伪材料的发展。
*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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