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近年来，钙钛矿太阳能电池 (PSC)频频刷新世界纪录。目前为止，单结太阳能电池经认证的功率转换效率 (PCE)达到25.5%，接近传统的单晶硅认证效率。值得注意的是，这是在常规 (n-i-p) 器件结构中实现的。
与常规PSC相比，倒置 (p-i-n) 结构PSC具有可靠的操作稳定性，可忽略的回滞现象和低温制造工艺，因而受到研究人员的广泛关注。然而，目前倒置PSC的PCE仅在 22% ~23% 左右，急需获得更高的效率，降低发电成本来加速其商业化进程。
由于非辐射复合发生在与载流子传输层的接触处，因此限制 PSC 性能的原因是其界面接触异质结，而不是钙钛矿或传输层材料本身。也就是说，在倒置 PSC 中，控制钙钛矿界面处的半导体性质和钙钛矿异质结的接触特性对于提高其PCE十分重要。
受PbS的n型和稳定的无机特性的启发，华东师范大学物理与电子科学学院方俊锋教授团队提出了一种表面硫化处理 (SST) 的策略，通过富含铅 (Pb) 的钙钛矿薄膜的表面硫化，为倒置太阳能电池构建了稳定的钙钛矿异质结。形成的铅硫 (Pb-S) 键提高了钙钛矿-传输层界面的费米能级，并为电子提取产生了额外的背面场。由此制备的倒置PSC器件表现出 >24% 的PCE，具有 1.19 V的高开路电压（ Voc）和 0.36 V的低电压损耗。研究表明，强 Pb-S 键可以抑制降解反应稳定钙钛矿异质结，并加强具有相似晶格的潜在钙钛矿结构。具有SST的PSC器件在 55° ± 5°C连续照明下 在最大功率点 (MPP)运行 1000 小时后，仍然保留>90% 的初始 PCE。值得注意的是，器件的操作稳定性也大大提高，在 85°C 老化 2200 小时后能够保持 91.8% 的初始效率。
相关研究成果以“Constructing heterojunctions by surface sulfidation for efficient inverted perovskite solar cells”为题，发表在《Science》上。华东师范大学物理与电子科学学院李晓冬博士为论文的第一作者，方俊锋教授为论文的唯一通讯作者。据悉，李晓冬博士已于2019年11月入职华东师范大学任专职副研究员，主要从事钙钛矿电池稳定性方面的工作，目前以第一作者在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Energy. Mater.、Nano Energy等期刊发表论文14篇。其中影响因子>10.0的8篇，相关论文曾入选ESI热点论文、JMCA 年度“HOT Papers”；获得国家自然科学基金青年基金、浙江省自然科学基金等项目资助。
SST处理形成的强Pb-S键提高了界面的费米能级，并为电子提取产生了额外的背面场
研究人员首先通过旋涂吡啶-2-羧酸铅（PbPyA 2）形成富铅钙钛矿薄膜，随后用六甲基二硅硫醚（TMS）对其进行表面硫化（图 1A），TMS可与固体PbPyA 2相反应。之所以使用 PbPyA 2 是因为它的缺陷钝化功能及其在非水溶剂中的高溶解度，从而能够轻易保留了下面的钙钛矿层。
图1. SST处理后的钙钛矿薄膜表面成分和形貌表征
XPS和SEM mapping结果证实，富铅钙钛矿发生了硫化，且形成了强的Pb-S键。同时，SST 策略还钝化了钙钛矿界面处的缺陷。SST 钙钛矿的光致发光 (PL) 发生了蓝移，这表明硫化后钙钛矿表面缺陷钝化。这是由于强 Pb-S 键合引起的。
研究结果表明，具有SST的钙钛矿为弱n型表面，浅费米能级为4.64 eV，导带（CB）为4.01 eV，价带（VB）为5.44 eV。由于 SST 钙钛矿表面的费米能级较浅，电子会自发地从表面流向体块，从而在钙钛矿表面积累的正电荷将形成一个背表面场，指向与倒置 PSC 中的内建电位 ( Vbi)对齐的氧化铟锡 (ITO)（图 2D）。由此改进的电子传输和抑制的空穴传输将大大增加倒置 PSC器件的开路电压。
图2. SST处理后的钙钛矿薄膜的光电性能。
SST助力效率和器件稳定性提升！刷新纪录，PCE 高达 24.3%
进一步使用 Mott-Schottky 绘图分析验证，具有 SST 的倒置 PSC 的 开路电压高达1.09 V，获得的PCE 为 24.3%（图 3），器件填充因子为82.9%。此外，具有 SST 的 PSC 中具有良好的可重复性，50 个单独的器件的平均效率为 23.3 ± 0.5%。研究人员还制备出面积为 1 cm 2 的 SST PSC，其PCE达到20.7% ， Voc高达 1.17 V。
由于光照和外场（负载）会降低软钙钛矿界面，因此MPP 跟踪下的器件稳定性对 PSC 很重要。结果表明，具有 SST 的 PSC 在 55°±5°C 的光照下连续 MPP 跟踪 1000 小时后保留了 90.5% 的初始 PCE（图 3C），Cu电极表面没有任何变化。相比之下，在对照 PSC 中， MPP 跟踪 600 小时后，只有 77.6% 的初始 PCE 保留，且Cu电极表面黑化。此外，具有 SST 的 PSC 的热稳定性也大大提高，在 85°C 老化 2200 小时后保留了 91.8% 的初始 PCE（图 3D），而对照 PSC 在 1000 小时后仅保留了初始 PCE 的 73.2%。
图3. 具有SST的PSCs的光伏性能。
在 PSC 中，离子扩散会导致钙钛矿和钙钛矿/PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯） 异质结的降解以及金属电极的腐蚀。对照组 PSC 中 Cu 电极的颜色变化证实了电极腐蚀，这是由 MPP 跟踪期间的 I – 离子扩散引起的（图 3C 的插图）。SEM-EDX 和开尔文探针力显微镜 (KPFM)测试结果表明，硫化处理后，钙钛矿界面受到良好保护（图4）。也就是说，除了提高器件效率外，SST 还有效抑制离子迁移并保护倒置 PSC 中的 PCBM 层，从而提高器件稳定性。
图4. 钙钛矿异质结的稳定性。
参考文献：
Liet al., Constructing heterojunctions by surface sulfidation for efficient inverted perovskite solar cells. Science375, 434–437 (2022). DOI: 10.1126/science.abl5676
作者简介
方俊锋，教授，博士生导师，国家中组部青年拔尖人才，中科院百人，中科院特聘研究员，华东师范大学紫江优秀青年学者。2006年博士毕业于中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室，随后分别在瑞典Umea大学物理系（2006-2008）和英国剑桥大学化学系（2008-2010）从事博士后研究。2011年，获得中科院百人计划，进入中国科学院宁波材料技术与工程研究所工作；2019年，以“紫江优秀青年学者”身份入职华东师范大学物理与电子科学学院。
截至目前，在SCI学术期刊发表论文130余篇，SCI他引4000余次，其中以第一/通讯作者在Science、Joule、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano. Lett 、ACS Energy Lett.等SCI杂志发表论文100余篇，第一和通讯作者论文多次被国际著名学者在Science、Nat.Photonics、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等借鉴、大篇幅详细介绍或专门作为亮点工作点评(超过5行文字专门介绍和评述超过100次)，受邀在国际著名杂Adv. Energy. Mater.和Adv. Sci.撰写综述各1篇，授权PCT专利2项，中国专利10项。
已培养博士/硕士研究生30余名，学生多次获得中科院院长奖、国家奖学金等各类奖励。主持国家中组部青年拔尖人才、国家基金面上(5项)、中科院前沿科学重点研发计划、中科院百人计划、中科院特聘研究员计划、浙江省杰青等国家省部级项目10余项。美国和波兰基金函评专家，国家中组部、科技部、教育部和基金委等项目函/会评专家，国家自然科学奖会评评审专家。多次在EMRS、PIERS、中国化学会和材料学会光伏分会做邀请报告，中国激光杂志社青年编委，《表面技术》杂志青年编委。
来源：高分子科学前沿
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