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研究内容

光催化制氢已被广泛研究为将清洁太阳能转化为绿色氢气的一种有前途的策略。在这方面，已经开发了多种光催化剂，包括无机半导体和有机半导体，如碳氮化物、金属有机框架和共价有机框架（COF）。将分子催化剂与光收集器集成到光催化剂中是太阳能光转换的有效策略。然而，建立一个有利于电荷分离和转移的有序连接的结晶框架是一个挑战。

山东大学邓伟侨教授和李真通过与芘的光收集单元共价连接将Salen金属络合物分子催化剂异质结构整合到刚性共价有机框架（COFs）中，构建了具有更快电子转移的光催化剂用于光催化析氢。Salen钴基COF表现出最佳的析氢活性（1378 µmol g-1 h-1），这优于先前报道的非贵金属基COF光催化剂。相关工作以“Heterogenization of Salen Metal Molecular Catalysts in Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者设计并合成了一种M/Zn-Salen COF，它由作为活性位点的Salen金属分子催化剂和作为光催化析氢反应光敏剂的芘组成。两个单元之间的化学共轭键有助于快速光生电子转移，从而促进质子还原反应。合成了四种四种M/Zn-Salen COF（M：Zn、Fe、Co和Ni）。

要点2.作者通过X射线吸收精细结构（XAFS）光谱证实了金属-N2O2配位。通过将质子还原活性位点放置在COF的晶体框架中邻近光敏芘，荧光光谱和纳秒瞬态吸收光谱证明了电荷分离和转移。

要点3.四种M/Zn-Salen COF（M：Zn、Fe、Co和Ni）具有HER活性，其中Co/Zn-Salen COF最有效，析氢速率为1378 µmol g-1 h-1，这优于先前报道的非贵金属基COF光催化剂。分散在COF中的Salen金属分子催化剂在光敏芘部分的光激发之后催化质子还原以产生氢。钴的金属化促进了COF中的电荷分离，并降低了界面电荷转移电阻。此外，Salen Co的氢气生产能量壁垒相对较低。

该工作提供了一种通过将分子催化剂多相化为共价有机框架来构建原子效率光催化剂的策略。

研究图文

图1.（a）Zn-Salen-COF和M/Zn-Salen COF（M=Fe，Co，Ni）的合成和结构。（b-e）用空间填充AA堆叠模型Zn Salen COF和M/Zn Salen COF（M=Fe、Co、Ni）进行Pawley精修。（f，g）Zn-Salen-COF和M/Zn-Salen COF的TEM图像（M=Fe、Co、Ni，尺度：50 nm）。

图2. Co/Zn-Salen COF的（a，b）AC-TEM图像和（c）EDS图谱。Co/Zn-Salen COF、Co箔、CoO和Co3O4的（d）Co-K-edge XANES谱和（e）Co-R空间EXAFS谱的傅里叶变换。Co/Zn-Selen COF在（f）R空间和（g）K空间的相应EXAFS拟合曲线。（h）Co箔、CoO、Co3O4和Co/Zn-Salen COF的小波变换（WT）。

图3.（a）Zn-Salen-COF和M/Zn-Salen COF（M=Fe，Co，Ni）的UV-Vis光谱。（b）Zn-Salen-COF和M/Zn-Salen COF（M=Fe，Co，Ni）的能带结构示意图。（c）Zn-Salen COF和M/Zn-Salen-COF（M=Fe、Co、Ni）上的光催化H2生成。（d）不同Co含量的Co/Zn-Salen COF光催化制氢。（e）Zn-Salen COF和（Fe，Co，Ni）/Zn-Salen COF的EIS图。（f）Zn-Salen-COF和M/Zn-Salen COF（M=Fe，Co，Ni）在460 nm激发下在298 K下的稳态光致发光光谱。

图4.（a）M/Zn-Salen COFs中Salen金属位点上提出的H2析出反应路径。（b）Zn-Salen-COF和M/Zn-Salen COF（M=Fe、Co、Ni）中Salen金属位点上氢析出的吉布斯自由能图。

文献详情

H eterogenization of Salen Metal Molecular Catalysts in Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution

Wei Zhou, Qi-Wen Deng, Hui-Jie He, Li Yang, Tian-Yi Liu, Xiao Wang, Dao-Yuan Zheng, Zhang-Ben Dai, Lei Sun, Chengcheng Liu, Hao Wu, Zhen Li,* Wei-Qiao Deng*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202214143

作者简介

邓伟侨，山东大学前沿交叉科学青岛研究院教授、博士生导师。2004年毕业于加州理工学院，获得博士学位。2004年至2019年，先后于加州理工学院、新加坡南洋理工大学、中国科学院大连化学物理研究所从事科研工作。2019年7月，任职山东大学前沿交叉科学青岛研究院。2015年获得国家杰出青年基金资助、辽宁省自然科学一等奖。2017年作为项目首席获得国家重点研发计划资助。2018年入选国家“万人计划”领军人才。在国内外核心期刊包括Nature子刊,J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Env. Sci.等上发表论文170余篇，他引8000余次，H-index 49。研究方向为材料设计，结合理论和实验，以发展性能预测的理论方法为核心，用计算机模拟设计所需性能材料，并高效地合成所设计的材料。

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