大连理工考研(大连理工考研计算机408分数)

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导读

苯酚作为一种重要的工业原材料，被广泛地应用于生产当中，且需求量在不断增加，迫切需要开发高效、低H 2 O 2 消耗的苯选择性氧化制苯酚（SOBP）催化剂，但迄今仍存在严峻挑战。单原子催化剂（SAC）是一个新兴的多相催化领域，除了最大的原子利用率外，SAC还具有独特电子结构可调性，从而调控催化剂的活性位特征和催化剂的电子性质。课题组前期工作中，通过单原子金属在氮化碳纳米片中的分布位置的有效控制，实现了高效氮化碳光催化剂的创制，为进一步提升氮化碳在太阳氢燃料的生产和精细化工清洁合成光催化效率的提升开辟了一条新途径（ACS Catal.2020, 10, 5715−5722，封面论文）。进一步将具有独特电子结构的Ag1-N3植入氮化碳，显著提升了氮化碳催化剂的载流子分离效率，获得了17.95mmol g −1 h−1的高产氢效率（CCS Chem.2022, 4, 2793–2805）。通过调控Ni1-N4的Ni-N键长来调控单原子Ni的电子结构，实现了硝基芳烃氢转移偶联高效合成偶氮和氧化偶氮芳烃（Chem. Eng. J. 2022, 443, 136416）。通过构筑Cu-N3修饰的多孔中空氮化碳微球，获得了具有高活性和选择性苯制苯酚催化剂（J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 16936−16940），随后，通过简单的还原沉积和随后的酸洗，构筑了碳化碳载单原子Cu-N2催化剂，显著降低了苯选择氧化反应的活化能，进一步提升了苯选择氧化制苯酚的催化性能，TON是Cu-N3活性位的3.4倍（iScience, 2019, 22, 97-108）。但是，和文献报道的Fe, Co, Cu基SACs一样，为了获得高的催化性能，H 2 O 2 /苯的摩尔比需要达到10:1（文献上甚至有报道采用48:1）。从实际应用价值来看，H 2 O 2 的成本远远超过所生产的苯酚的价值，导致该SOBP工艺无法实际应用。为此，开展低H 2 O 2 /苯比下的高效苯制苯酚催化剂的研究更具使用价值。

最近，赵忠奎教授团队联合中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰副研究员和太原理工章日光教授在Nature Communications上发表了题为“Regulating electron configuration of single Cu sites via unsaturated N,O-coordination for selective oxidation of benzene | Nature Communications”的论文，作者通过水溶液介导预组装-热聚法制备了一种具有独特配位结构的氮化碳担载Cu1-N1O2催化剂，通过实验研究和理论计算，发现：由于O原子比N原子具有更高的亲电性，Cu1-N1O2活性位点比Cu1-N2和Cu1-N3更有利于电荷合适分布，导致CN载体和Cu原子之间更快的电子转移。此外，Bader电荷分析表明，Cu1-N1O2位点中Cu原子向相邻原子转移0.966|e|，远高Cu1-N2(0.741 |e|)和Cu1-N3 (0.664 |e|)位点，表明Cu1-N1O2位点的电荷传输能力更好。同时，由于O原子增强的电荷转移能力和亲电性，使得Cu1-N1O2位点具有较少的Cu-3d电子，意味着更多的3d轨道未被占据，从而有利于反应物的吸附。通过对比三种单原子铜催化剂对H2O2和苯的活化自由能发现，Cu1-N1O2位点可以为SOBP反应提供一个少步骤、低能垒的优势反应途径，这与动力学实验结果相同。在H2O2/苯摩尔比为2的条件下，单原子Cu-N1O2SA/CN催化剂展现出优异的催化性能（28.6%的苯转化率和98.0%的苯酚选择性），优于单原子Cu-N3 SA/CN (19.5%, 98.5%)和Cu-N2SA/CN (18.2%, 98.7%)。而纳米颗粒Cu-NP/CN催化剂的苯转化率仅为13.5%，苯酚选择性仅为74.6%。本研究为开发具有独特配位结构的单原子催化剂提供了新方向，也为苯制苯酚绿色工艺的工业化奠定了基础。

论文第一作者为博士生张廷，通讯作者为赵忠奎教授。中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰副研究员作为共同通讯作者完成了球差电镜的表征工作；太原理工大学章日光教授作为共同通讯作者完成了理论计算和计算部分的撰写工作。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34852-y

来源：大连理工大学化工学院

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