华东理工考研，华东理工考研分数线
他叫王金岭，陕西西安人，生于 1994 年。从本科就在华东理工大学读书，至今已有近 10 年，目前在读直博六年级。
2021 年和 2022 年，其分别收获一篇 Nature Communications[1]论文和 JACS 论文[2]。“也算是为我即将毕业的博士生阶段，画下一个圆满的句号。”王金岭表示。
图 | 王金岭（来源：王金岭）
同时，他也是该校机动学院工业废水无害化与资源化国家工程研究中心杨雪晶研究员参与指导的第一名博士研究生。
图 | 杨雪晶（来源：杨雪晶）
2月4日，该团队的最新论文以《钾离子插层调控氯氧化亚铁层间结构引导 H₂O₂ 活化途径》（Interlayer Structure Manipulation of Iron Oxychloride by Potassium Cation Intercalation to Steer H₂O₂ Activation Pathway）为题，发表在 JACS 上，第一作者是王金岭，杨雪晶担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：JACS）
王金岭介绍称：“该工作从催化氧化反应性调控的角度，为新型非自由基高级氧化体系、以及其它工业选择氧化技术的开发，提供了关键范例。”
小材大作：便宜材料成就高效催化体系
该论文的研究背景在于，作为一类重要的化学反应类型，氧化反应在生命体的新陈代谢、化学品的选择性生产、环境污染物的转化去除等领域，有着重要作用。
多数氧化反应都需要催化剂的参与，假如能揭示氧化反应中氧化剂和催化剂的作用行为，并基于此调控其反应性，即可针对特定工业和特定环境，开发出高效、高稳定性的催化氧化体系。
在生物体和地质环境中，普遍存在着铁元素。从材料储量、成本等方面考虑，铁基催化氧化体系的研究潜力极高。
在铁基催化氧化体系中，大自然中的一系列生物酶催化体系，为开发工业催化剂提供了良好的结构启示。
（来源：JACS）
典型的一些铁基金属酶比如加氧酶、过氧化物酶等，它们的铁中心被复杂的血红素等蛋白质配体环境所修饰，而不同的配体环境会影响铁中心与氧化剂的作用形式，从而影响最终活性物种的反应性。
因此，铁基金属酶的自身结构，让其得以承担复杂的生命体功能，这也给人们开发各类催化氧化体系带来了灵感。
目前，一些人工合成的铁基催化材料，比如沸石分子筛、金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）和单原子材料等，均被发现具有类似金属酶的铁活性位点，且能和特定氧化剂发生反应、并生成表面氧化性物种，在甲烷氧化、苯羟基化、以及其它特定化合物的选择氧化体系中，均展现出优异的反应性能。
尽管此前研究已经取得一定突破，但仍存在制备方法繁琐、价格昂贵、材料稳定性差等缺陷，如能继续拓展铁基拟酶材料，特别是基于廉价、稳定的铁氧化物等材料去构筑拟酶催化体系，将对拟酶体系的发展和实际应用产生重大意义。
氧基氯化铁（FeOCl）是一类典型的铁基层状材料，和大多数铁氧化物一样，其具有高度结晶的周期性结构，但由于端位氯元素较大的范德华半径，这让它具有层状的晶体学结构。
20 世纪 70-90 年代，氧基氯化铁材料曾被作为插层化学的主体材料，人们对其进行了大量研究。不少报道表明，胺类、茂金属、碱金属离子等客体物种，会通过氧化还原插层、嵌入到氧基氯化铁的层间，从而导致氧基氯化铁晶体学和电磁学性质发生较大改变，这说明了氧基氯化铁材料具备高度可调谐性。
（来源：JACS）
2013 年，该校相关团队，首次发现氧基氯化铁材料可高效地催化 H₂O₂ 的均裂活化生成高氧化性的羟基自由基[3]。它在水中污染物氧化降解中，展现出不错的催化性能和应用前景。
基于上述背景，该团队以氧基氯化铁、作为构筑新型铁基拟酶材料的基材，通过钾阳离子的插层制备了 K-氧基氯化铁材料，诱导生成了高自旋的 Fe（II）位点，实现了氧基氯化铁中铁位点结构和催化性能的有效调变。
相比原始氧基氯化铁催化 H₂O₂ 均裂生成 HO·，K-氧基氯化铁能够催化 H₂O₂ 的异裂活化生成表面的 Fe（IV）=O 物种。在中性条件下，对部分酚、胺、染料等污染物的氧化速率，比原始氧基氯化铁高出2个数量级， H₂O₂ 利用效率提升 1 个数量级。
（来源：JACS）
王金岭表示：“我们发现氧化后的污染物，会以偶联聚合的形式存在，并且疏水性会得到增加，这时可通过过滤去除。同时也说明，K-氧基氯化铁催化氧化体系能和膜分离等手段结合，从而有望作为一种新型水中污染物处理技术而使用。另外，从配位结构调控 Fe 位点反应性的角度来看，K-氧基氯化铁也提供了很好的范例，可为设计新型铁基拟酶催化剂、开发新型拟酶选择氧化体系提供借鉴作用。”
总的来说，该工作对新型水污染控制技术的开发、以及新型催化氧化体系的设计和机理认识均具有重要意义。
抓住“冰山一角”，窥得“冰山全貌”
王金岭表示，该课题最早可追溯到 2016 年，当时他在做本科毕设，其所在团队早期在氧基氯化铁材料和 Fenton 高级氧化上，具备一定研究基础。
以苯胺为插层客体，通过插层聚合的方法，开发出一类聚苯胺插层的氧基氯化铁催化剂，构筑出一种高效的新型 Fenton 氧化体系[4]。
这一次的小试牛刀经历了曲折的投稿过程，审稿人对聚苯胺毒性的担忧迫使团队尝试一些更加环境友好的插层客体，进而王金岭发现了钾插层调控对于氧基氯化铁层间结构的调变潜力和其特殊性，“不同于传统的主客体插层，客体带着主体走，形成了一个完全不同的晶相结构，更为美妙的是铁拥有了一个难得一见的配场构型”王金岭说，“这是在众多铁的多相和分子体系中都未曾报道过的情况”
（来源：JACS）
最值得关注的是，它对多种有机污染物表现出远高于原始氧基氯化铁的氧化转化速率。
但和典型 Fenton 氧化降解体系不同的是，K- 氧基氯化铁体系对目标污染物表现出明显的选择性。进一步地，在探测自由基物种、以及分析氧化产物时，K- 氧基氯化铁体系都展现出与传统 Fenton 体系明显的差异，这使该团队愈发认为K-氧基氯化铁催化的污染物氧化，并不是羟基自由基（HO·）主导的 Fenton 氧化过程。
这时，该团队开始探测体系中的活性物种，以便直观阐明体系反应机理。经过相关研究，他们认为是钾的插层诱导了氧基氯化铁活化 H₂O₂ 方式的改变，使其由传统的HO·自由基主导的 Fenton 氧化机理，转化为选择性更强的表面高价铁机理。
围绕这一机理猜想，王金岭从铁配位结构、光谱学表征、理论计算等方面做以补充强化。补充表征结果证实了K-氧基氯化铁体系中 Fe(IV)=O 物种的存在、以及对污染物氧化偶联的贡献。至此，整个体系的反应机理得以明确。
都说细节决定成败，科研亦是如此。王金岭表示，在测试K- 氧基氯化铁的反应性时，如果只关注反应速率的提升，而忽视了体系所表现出的高底物选择性，可能他们只会把该研究作为一个新型 Fenton 反应体系来考虑，那它的意义和新颖性便会大打折扣。
他说：“正是我们敏锐观察到底物选择性这一现象，才促使了对于氧化产物的分析，借此确定了 K-氧基氯化铁体系是一个氧化偶联、而非氧化降解过程，并通过进一步的自由基捕捉和光谱学实验，证实了表面 Fe(IV)=O 物种的存在。”
所谓养兵千日用兵一时，这种细节观察看似简单，背后则是该团队对环境化学、自由基化学等基础理论的掌握，这些积累使得他们能在实验中紧紧抓住这“冰山一角”，最终得以窥视到“冰山全貌”。
有望用于水污染控制、以及促进开发新型铁基选择氧化体系
该研究的前景主要由两方面。一方面是在水污染控制工程领域。目前，处理水污染成为水环境综合治理的重点难点。而复杂的水体环境，对相关技术提出了如下需求：氧化剂利用率提升、高毒性中间产物减量、有机污染物资源回收等。这也对传统的以羟基自由基为中心、以污染物矿化为目的的高级氧化技术体系提出新挑战。
在该研究中，王金岭证实了以K- 氧基氯化铁为核心的高价铁基氧化偶联体系，在污染物氧化速率、杂质离子耐受性等优势，并初步提出“氧化偶联-过滤脱除”在水中有机污染物去除方面的可行性。因此，其认为将该成果结合“膜法污水处理”之后，有望推向实际应用。
目前，在膜过滤体系中，针对小分子的有机污染物比如酚类、胺类等，主要采用纳滤这种手段，操作压力极高，耗能极大。
假如能在前端引入 K- 氧基氯化铁体系，对污染物进行偶联预处理，便可提升它的分子尺寸。这样一来，在膜过滤过程中即可改用压力较小的超滤、微滤等手段，在过滤能耗上大约可节能 50% 以上。
除了膜分离以外，本次新技术也能和旋流分离、沸腾床过滤等物理分离手段进行结合，以推动当下“双碳”大背景下变革性水处理技术的开发。
“插层是个非常微观的物理化学现象，结合材料、催化，最终与工程应用美妙相遇，我们非常欣喜于这样的过程。”当被问及为什么会想到这样的结合时，王金岭如是说“这可能得益于我们华东理工大学在化学化工领域全方面的积淀和深入的交叉，就像我所在的两个团队的负责人，汪华林老师和刘洪来老师，他们一个做非常实际的工程一个挖掘非常深奥的理论，却常常为了环境和碳中和的问题，携手攻坚，从生物质到二氧化碳转化、从细颗粒物分离到这次的反应过滤”
该成果的另一前景是，对于开发新型铁基选择氧化体系有着启示性意义。
原因在于，该研究通过插层改性的手段，调控了氧基氯化铁催化 H₂O₂ 活化的路径机理，一方面显示出氧基氯化铁在铁基催化氧化体系开发中的独特优势，另一方面也为其它铁氧化物催化剂的设计开发，提供了参考意义。
基于此，该团队有望进一步调控氧基氯化铁体系的反应性，从而在甲烷的选择氧化转化、苯羟基化制苯酚等更有挑战性的选择氧化体系上取得新突破。
未来，该团队希望能揭示这一体系详细的界面反应动力学过程，建立明确的基元反应动力学方程组，为此后在膜过滤等实际应用体系中的推广拓展提供理论支持，以加速推进这一体系在环境工程领域工程化进展。
-End-
参考：
1、Nature Communications, 2021, 1 2(1): 1-11.
2、Wang, J., Hou, K. P., Wen, Y., Liu, H., Wang, H., Chakarawet, K., … & Yang, X. (2022). Interlayer Structure Manipulation of Iron Oxychloride by Potassium Cation Intercalation to Steer H₂O₂ Activation Pathway. Journal of the American Chemical Society.
3、J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 43, 16058–16061
4、ACS Omega 2019, 4, 26, 21945–21953
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