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以可再生电力为动力，通过电化学方法将二氧化碳（CO2RR）还原为高价值产品已成为实现二氧化碳资源再利用的一种具有竞争力的解决方案。目前，CO2到CO的转化引起了极大的关注，因为CO可以很容易地从电催化CO2系统中分离和收集，作为生产有价值化学品（例如甲醇生产、费托合成）的原料。非均相大分子催化剂被认为是CO2还原反应的有效电催化剂，然而，通过可控的金属电子结构控制非均相分子的活性仍然是一个挑战。
来自江苏大学的学者合成了不同的CO2活化3D、坚固、掺氮空心碳球，以锚定酞菁钴作为分子分散的电催化剂，其中碳缺陷和杂原子N的吸电子效应负责调节金属中心的电子结构。最佳电催化剂的CO法拉第效率（FECO）为95.68%。实验和DFT计算表明，显著的活性主要归因于碳缺陷和吡咯氮的最佳吸电子效应，这降低了Co中心的电子密度，从而促进CO2在电催化过程中活化，在Co（I）活性位点上形成*COOH中间体。将Co的2p电荷损失总结为一个活性描述符，它将电流密度和产率导向Co。此外，该设计策略可以普遍制备具有过渡金属（Ni，Fe）位的混合MPc催化剂，而可再充电锌-二氧化碳电池的最大功率密度为1.02 mW cm−2。相关文章以“Tuning the Metal Electronic Structure of Anchored Cobalt Phthalocyanine via Dual-Regulator for Efficient CO2 Electroreduction and Zn–CO2 Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202110649
图1.a） 制备的CoPc@DNHCS-T系列（T=2-8）。b） DNHCS-8的SEM图像、c）TEM图像、d）放大TEM图像和e）HRTEM图像。f） SEM图像、g）TEM图像、h）放大TEM图像、i）HRTEM图像和j）HAADF-STEM图像CoPc@DNHCS-8.
图2。a） NHC和DNHCS-T系列（T=2–8）的BET比表面积值和孔径分布图。b） CoPc锚定前后NHC和DNHCS-T系列的Zeta电位。c、 d）CoPc、NHCS、DNHCS-T系列的拉曼光谱、e、f）XRD图谱，CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T系列（T=2-8）。g） CoPc的Co 2p XPS光谱。
图3.a）CoPc，DNHCS-8，CoPc@NHCS, CoPc@DNHCS-CO2中的T系列（T=2–8）的LSV曲线。b） FECO和c）jcoCoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T系列。d） FECO和e）TOFCOCoPc@DNHCS-8与具有代表性的混合催化剂进行了比较。
图4. a） GC、NHCS和DNHCS-T系列的Cdl值（T=2–8）（CoPc锚定前后）。b–f）NHC和NHC的高分辨率N 1s XPS光谱CoPc@NHCS，DNHCS-T系列，以及CoPc@DNHCS-T系列。g、h）NHC和DNHCS-T系列中N粒子的分布和含量，以及CoPc@NHCS和CoPc@DNHCS-T系列。i） CoPc、NHCS和DNHCS-T系列的奈奎斯特图。
图5. a、b）I型，c，d）II型。灰色、蓝色和棕色分别代表C、N和Co原子。e） 这两个模型上的CO2RR过程的自由能图。f） I型和II型系统的原位DOS。g）I模型和h）II模型的变形电荷密度计算。i） CO2到CO反应途径的机理模型图。
图6.锌–二氧化碳电池性能。a）自制ZCB的示意图配置CoPc@DNHCS-8和CoPc@NHCS作为负极。b） 充电-放电和c）ZCB的功率密度曲线基于CoPc@DNHCS-8和CoPc@NHCS作为负极。d）最大功率密度CoPc@DNHCS-8与基于不同负极的其他ZCB相比。
图7.a） Co位2p电荷损耗与Co电流密度的关系；b）Co位2p电荷损耗与Co产率的关系。
综上所述，本文开发了一种有效的CO2下热处理策略以去除NHC中的碳原子，留下高密度碳缺陷，从而提高碳基体的吸电子能力。这不仅使CoPc作为分子分散的电催化剂稳定在DNHCS-T系列催化剂上，而且调整了Co原子的电子结构。本研究所开发的方法具有很强的通用性和通用性，可以指导各种不同金属杂化催化剂的合成。（文：SSC）
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