南京工业大学研究生，南京工业大学研究生院
丝网印刷薄膜助力钙钛矿太阳能电池产业化
钙钛矿薄膜沉积的方法多种多样，包括旋转涂层、叶片涂层、喷雾涂层、槽模印刷和喷墨印刷。与其他薄膜制造技术相比，丝网印刷提供了高图案灵活性、高生产力和成本效益的生产能力。丝网印刷工艺依赖于油墨的高粘度，能够在三维空间中制造纳米级薄膜，并且不受基材和图案限制。这种方法能使墨水突然和很好地控制非接触转移，加速产量，并消除了传统印刷和旋涂工艺制备的薄膜的危险废物。对于PSCs，介孔支架和碳电极可以很容易地在导电玻璃上进行丝网印刷，这是构建PSCs的最简单和最低成本的方法之一。然而，由于钙钛矿墨水的低粘度和不稳定性，用丝网印刷法制备钙钛矿薄膜仍然是一个挑战。
基于以上挑战，南京工业大学的黄维院士与陈永华教授利用甲基乙酸铵离子液体溶剂制成一个稳定的和粘度可调的的钙钛矿墨水并成功进行了丝网印刷。作者展示了对钙钛矿薄膜厚度、面积和不同基材上的图案的控制。实现了超过20cm/s的印刷速度和接近100%的油墨使用率。最值得注意的是，已经成功地探索了在环境空气中用一台机器进行完全丝网印刷的装置。相应的光伏电池表现出高效率，同时在最大功率点下运行300小时后还能保持96.75%的初始效率。相关成果以“Perovskite solar cells based on screen-printed thin films”为题发表在最新一期的Nature上。
丝网印刷工艺及机理
图1a显示了通过丝网印刷法制造钙钛矿薄膜的示意图。整个过程可以分为三个阶段。首先，将充分溶解和冷却的钙钛矿酶墨水倒入印刷机的丝网印刷模版中。使用泛光笔划刀将多余的钙钛矿墨水涂抹在屏幕网格的顶部（图1a，第i部分）。然后，在刮刀的作用下，钙钛矿墨水被压到与基材接触，并同时填满丝网网孔，随后以点线面印刷模式将其转移到基材上（图1a，第ii部分）。然后，当拉紧的网孔从基材上抬起时，钙钛矿墨水以纠缠的液桥结构从网孔中提取出来，并从形成的丝网印刷区穿出许多，形成大量的钙钛矿液滴（图1a，第iii部分）。最终，这些液滴流动并压平了液桥裂缝，获得了湿的钙钛矿薄膜（图1a，第iv部分）。图1b是湿式丝网印刷钙钛矿薄膜的热退火过程。此过程发生了溶质的逐渐聚集和沉积，形成了沉积膜和湿膜共存的中间钙钛矿状态。基于丝网印刷方法的典型湿法（无退火）和退火的钙钛矿薄膜分别显示在图1c。高分辨率的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，丝网印刷方法产生的钙钛矿薄膜致密且无针孔，平均晶粒尺寸超过600纳米（图1d，e）。
图1钙钛矿薄膜沉积的丝网印刷方法示意图
丝网印刷油墨和薄膜
高粘度的钙钛矿墨水是丝网印刷最重要的元素，因为它使墨水对基材具有凝聚力和粘性，从而提高印刷质量。离子液体MAAc溶剂的粘度对温度高度敏感。如图2a所示，在室温下，MAAc的粘度随着温度的降低逐渐增大，但是当温度降到-3℃时，离子液体MAAc迅速凝固，粘度接近于0cP。此外，研究了不同浓度下MAAc钙钛矿墨水的粘度（图2b）。结果发现，与MAAc溶剂相比，钙钛矿墨水的凝固点较低，在引入钙钛矿溶质后，墨水的粘度大幅提高。为了系统地验证粘度是否会影响沉积薄膜的形态，作者使用400mg/ml的墨水制备了不同粘度的钙钛矿薄膜。统计数据证实了均匀分布的晶粒尺寸在600-700nm之间（图2c）。当增加钙钛矿墨水的粘度时，沉积的钙钛矿薄膜的厚度大幅减少（图2d）。这可以归因于低粘度墨水在印刷过程中流动性的增加。钙钛矿薄膜的均方根表面粗糙度随着钙钛矿印刷油墨粘度的降低而逐渐增加，这是由于消除了通体印刷油墨的泄漏（图2e）。
图 2钙钛矿油墨和薄膜的丝网印刷
钙钛矿薄膜图案化
丝网印刷法的优点之一是能够制造出有图案的薄膜。如图3a所示，一系列不同面积的钙钛矿薄膜被制造出来表明丝网印刷方法可以满足小面积钙钛矿器件和大面积组件的需求。同时，通过控制粘度和印刷参数，可以很容易地调整钙钛矿薄膜丝网印刷法的厚度（图3b）。如图3c所示，丝网印刷方法也可以应用于柔性基底中，显示出光滑和无针孔的钙钛矿薄膜。可以实现具有任意形状的复杂图案。
图 3：钙钛矿薄膜图案化
丝网印刷PSC的性能
作者继续制造平面异质结、具有n-i-p器件结构的丝网印刷PSC。图4a显示了基于丝网印刷钙钛矿薄膜的器件的横截面SEM图像。在AM1.5G 100 mW cm -2照明下，获得了20.52%的PCE，光电流密度（JSC）为23.12 mA cm -2，开路电压（VOC）为1140 mV，填充因子（FF）为0.779（图4b）。然而，面积为1平方厘米的最佳器件通过丝网印刷方法表现出超过18%的PCE，而通过旋涂工艺只实现了12.52%（图4c），表明PSC的可扩展制造潜力。作者用一台丝网印刷机对PSC的每一层进行了丝网印刷。图4d显示了完全丝网印刷的PSC的截面SEM图像。如图4e所示，获得了14.98%（0.05cm 2）的PCE，JSC为23.51 mA cm -2，VOC为980 mV，FF为0.650。有趣的是，面积为1 cm 2的最佳器件仍然表现出13.53%的PCE，这表明全丝网印刷PSC的放大生产具有巨大潜力。因此，作者进一步制造了一个有五个5cm×5cm的子电池串联的钙钛矿模块。在面积为16.37 cm 2的情况下，最高效率为11.80%，VOC为4,710 mV，JSC为4.23 mA cm -2，FF为0.593（图4f）。最值得注意的是，未封装的全丝网印刷PSC的PCE在光照下最大功率点连续工作300小时后，仍保留了96.75%的初始PCE（图4g），表明全丝网印刷PSC具有良好的稳定性。
图 4：基于丝网印刷薄膜的 PSC 的性能
作者简介
黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士。黄维院士是国际上最早一批从事柔性电子、特别是有机电子和塑料电子研究并长期活跃在柔性电子学领域的世界一流学者。从九十年代初开始，黄维院士就致力于跨物理、化学、材料、电子、信息、力学、化工、生命和医学等多个学科交叉融合发展起来的有机电子学、塑料电子学、印刷电子学、生物电子学、纳米电子学和柔性电子学等科学技术前沿学科研究，在构建有机电子学、塑料电子学和柔性电子学等学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机电子学科、塑料电子学科和柔性电子学科的奠基人与开拓者，被业界誉为“柔性电子学之父”。在柔性电子学领域，以通讯或第一作者身份在世界顶尖期刊Nature、Nature Electronics、Nature Energy、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Photonics、Nature Communications、Research、npj Flexible Electronics、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等顶级学术期刊发表研究论文860余篇，h因子为140，国际同行引用逾90000次，是材料科学与化学领域全球高被引学者，获授权及公开美国、新加坡和中国等国发明专利360余项，出版了《有机电子学》、《生物光电子学》、《有机薄膜晶体管材料器件和应用》、《有机光电子材料在生物医学中的应用》、《OLED显示技术》等学术专著。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05346-0
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
南京工业大学研究生(南京工业大学研究生院)