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金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其优异的光电性能和低廉的制造成本，受到了学术界和工业界极大的关注。然而，PSC要实现商业化，必须经受住氧气、水分、光和热等长期自然侵蚀。通过对钙钛矿材料、电荷传输材料和界面层的优化，PSCs 的运行稳定性得到了很大的提高；但关键功能层之一的背电极仍然容易失效，这限制了高效PSC的整体耐用性。
银（Ag）和铝（Al）是常用的背电极；然而，它们往往会与钙钛矿中迁移的卤化物阴离子发生反应，形成电阻化合物，例如AgI和AlI3。在金(Au)的情况下，虽然Au-I的形成焓远高于Ag-I或Al-I，但Au原子可以扩散到钙钛矿中形成深能级的AuPb反位缺陷，从而起到作为高效的非辐射复合中心。此外，贵金属的使用价格昂贵，对真空和温度的要求也更加严格，这将大大增加制造成本。据报道，为了抑制钙钛矿和金属原子之间的相互作用，引入薄缓冲层将它们分开而不阻碍电荷传输是一种成功的策略。然而，来自钙钛矿或电极的材料往往会在很长一段时间内穿透该缓冲层，因为在大面积上用通常由溶液可加工的小分子或聚合物形成的缓冲层很难实现薄而均匀、紧凑的覆盖。因此，需要提高PSC背电极的内在化学稳定性。
鉴于此，上海交通大学韩礼元教授、王言博博士设计了一种由原位生长的双面石墨烯稳定的铜镍（Cu-Ni）合金复合电极（CNG）。合金化使Cu的功函数适用于常规钙钛矿太阳能电池。Cu-Ni是通过化学气相沉积制备高质量石墨烯的理想基材，同时保护器件免受氧气、水和内部组件之间的反应。为了将复合电极与半器件铆接，通过热压施加热塑性共聚物作为粘合剂层。由此产生的器件实现了24.34%和20.76%（认证为20.86%）的功率转换效率，孔径面积分别为0.09和1.02 cm2。这些器件显示出更高的稳定性：在85°C和85%的相对湿度下进行1440小时的湿热测试后，其初始效率仍保持在97%；在连续太阳光照下，在最大功率点跟踪5000小时后，其初始效率的95%保持不变。相关研究成果以题为“In situ growth of graphene on both sides of a Cu–Ni alloy electrode for perovskite solar cells with improved stability”发表在最新一期《Nature Energy》上。
【CNG电极的制造和表征】
CNG是由(1)铜镍(Cu-Ni)合金和(2)原位生长双面石墨烯组成的复合电极。通过使用CH4作为碳源，流速分别为5、10和15标准立方厘米/分钟(sccm)，在100 sccm Ar/H 2中稀释，作者用不同数量的石墨烯包裹Cu-Ni合金的两侧层和质量，分别表示为CNG-5、CNG-10和CNG-15。他们的光学显微镜图像如图1a-c所示。为了进一步确定石墨烯的质量和层数，测量了三个样品的拉曼光谱（图1d-i）。
图 1. 通过光学显微镜和拉曼光谱表征的CNG复合电极石墨烯的质量和层数
【CNG器件的组装与性能】
在组装完整器件之前，作者首先展示了本文使用的钙钛矿薄膜的高质量，它显示了一个微尺度的晶粒尺寸，厚度约为650 nm(图2a)。集成器件是通过在半器件上热压CNG电极制成的，其结构为掺氟氧化锡（FTO）/SnO2/钙钛矿/HTM。图2a显示了CNG装置的横截面SEM图像；EVA太薄无法区分，因此可以实现高效的载流子隧道效应。使用CNG-5、CNG-10、CNG-15和Ag电极（分别为CNG-5、CNG-10、CNG-15和Ag器件）在正向条件下的PSC的电流密度-电压(J-V)曲线扫描如图2b所示。CNG-10器件的PCE为24.34%，孔径为0.09 cm2，与Ag器件相当（最佳PCE = 24.65%）。然而，图2d-f表明在EVA中的GN可能会存在聚集，这可能导致在界面上产生额外的非辐射损失的缺陷集中。
图 2. 孔径面积为 0.09 和 1.02 cm2的PSC的结构和性能
【CNG 电极的稳定机理】
为了揭示CNG的稳定机理，作者首先研究了CNG的耐水性和耐氧性，CNG器件具有良好的湿热稳定性（图3a）。为了研究CNG电极的电化学腐蚀，测量了铜、铜镍和CNG-10的Tafel曲线(图3b)，CNG表现出更高的抗化学腐蚀能力。此外，CNG-10电极对迁移离子和器件中金属原子具有抑制作用（图3c-f）。
图 3. CNG电极的稳定机制
【CNG 电极对器件的稳定作用】
所有封装器件均在连续1次太阳照射下在MPP上进行测量，CNG-10器件在5000小时后仍保持其初始PCEs的95%，5个单元之间的偏差较小，而SG、Au和Ag器件的PCEs分别在2500、1750和1250小时后分别下降到初始PCEs的59%、47%和31%(图4)。与CNG装置相比，SG装置的工作稳定性较差，这可能是由于重叠喷涂石墨烯中存在大量的气孔，降低了组分迁移的抑制效果。EVA层也被纳入SG装置中。因此，CNG电极是提高CNG装置运行稳定性的主要原因。同时，为了进一步去除 EVA 层对稳定性的影响，作者在钙钛矿表面包覆 EVA。最后，考虑到原材料，磁控溅射和化学气相沉积，CNG 电极的制造成本估计为149.992 美元/m2，这个成本大约是蒸发的金电极的三分之一。
图 4. CNG电极对器件的稳定作用
【作者简介】
韩礼元，上海交通大学材料学院讲席教授，在提高太阳能电池的转换效率和模块技术创新上有很高的造诣。在Nature，Science，Nat. Energy，Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.等世界顶尖期刊上发表了许多高质量的研究成果。迄今为止，韩礼元教授已经在国际期刊上发表了200多篇高水平学术论文，申请专利200多项。未来一段时间内的主要研究方向仍然是研究开发大面积，高效率，高稳定性的钙钛矿太阳能电池，推动该型电池产业化进程，为解决能源短缺，缓解环境污染等问题做出应有的贡献。
来源：高分子科学前沿
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