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首个具有密集旋转骨架的机械互锁气凝胶！兼具机械适应性与多功能性
人类在套索肽等生物系统中发现了大量的机械互锁结构，并在实际应用中得到了利用（如榫眼和锁链）。与之对应的是，合成机械互锁分子（MIM）是由两个或多个在空间中通过机械键纠缠的分子元素组成，机械键在不破坏相关共价键的情况下无法分离。源自分子内运动的MIM具有高度的构象自由度互锁组件（即伸长、旋转、滑动和扭曲）的同时保持结构完整性，从而在开发人工分子机器中发挥关键作用。气凝胶是源自溶胶-凝胶工艺的合成多孔轻质材料，凭借低密度、高孔体积、高表面积和整体特性，在许多重要领域引起了广泛关注。在过去十年中，冷冻铸造技术与纳米材料的完美结合见证了功能性气凝胶的不断扩大发展，但其中大多数是通过混合修改方法构建的，很少有巨型组件。将机械键整合到气凝胶中不仅为进一步开发机械互锁材料创造了机会，而且还会产生具有新颖化学结构和新兴特性的气凝胶。然而，很少有人探索利用MIM来构建具有更高复杂性和更丰富功能气凝胶。
鉴于此，上海交通大学颜徐州研究员团队提出了机械互锁气凝胶（MIA）的概念，其中三维（3D）多孔框架由密集的机械互锁模块组成，从而能够将机械适应性和多功能性集成到一个系统中。轻质MIA整体具有良好的外观和分层的中孔和亚微米孔。得益于动态机械键和气凝胶多孔骨架的结合，MIA不仅机械坚固（平均杨氏模量（5.80 GPa）和比模量（130.5 kN·m/kg），而且在外部刺激下表现出良好的机械适应性和响应性。利用上述综合优点，MIA在碘吸收、隔热和有机染料选择性吸附方面的多功能性。这项工作为设计具有精细拓扑化学结构的智能气凝胶打开了大门，同时促进了机械互锁材料的开发。相关工作以“Mechanically Interlocked Aerogels with Densely Rotaxanated Backbones”为题发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
MIAs的制备和表征
作者采用了在二苯并-24-冠醚-8（DB24C8,9）和仲铵盐轴3上各具有一对羟基的假轮烷10作为机械互锁模块。由于羟基和异氰酸酯基团之间的高反应性，机械互锁模块很容易与MDI反应形成3D机械互锁网络，这是溶胶-凝胶过程中纳米颗粒形成和融合的基础（图1）。机械互锁湿凝胶分别表示为gel-1和gel-2，相应的气凝胶分别表示为MIA-1和MIA-2。在相同的聚合条件下处理DB24C8、仲铵盐轴和MDI在DMF中的混合物为对照样品（control-1）。MIA-1和MIA-2的密度分别计算为305 mg/cm 3和 581 mg/cm 3（图2）。一个微型MIA（47.8 mg，6.30 mm（D））能够支撑超过20000倍于自身重量而没有明显变形，这表明其具有良好的机械强度。MIA-1的玻璃化转变温度（T g）为118°C，MIA-2为120°C，对照1为99.5°C。MIA的高T g值可归因于通过机械粘合连接实现的交联结构。
图1 通过顺序聚合、老化和超临界干燥形成MIAs的示意图
图2化学结构表征
MIA的形态、机械和响应特性
MIA-1在不同放大倍数下的SEM图像显示形成了连续的多孔网络，其中纤维束来自机械互锁模块的聚合，这是是气凝胶最显着的特征（图3）。纤维链的这些互连在整体MIA中产生分级中孔（2-50 nm）和亚微米孔（50-1000 nm）。元素映射图像显示PF6-反离子均匀分布在MIA的基质中，表明机械互锁模块的识别位点不受聚合和老化过程的影响。MIA-1的压缩应力-应变曲线表现出与其固有的连续多孔网络相关的三个不同的变形阶段（图4）。在小应变 (<9%) 下发现了具有线性增加应力的初始 Hookean 状态。屈服后，应力缓慢增加到9-24％范围内。当应变超过24%时，出现了显着提高应力的致密化，气凝胶趋向于演变成致密的材料。这些结果表明，机械互锁模块中的主客体识别在维持气凝胶的坚固骨架方面发挥了重要作用。
图3 MIA的形态和纳米力学映射
图4 MIA的机械和响应特性
MIA的多功能应用
作者进一步研究了MIA在碘吸收、隔热和有机染料的选择性吸附方面的应用（图5）。MIA-1显示出对碘的快速吸附，在12小时内吸收曲线几乎呈对数增量，并且吸附在96小时内达到平衡。MIA-1的吸收能力高达4.09 g/g，相当甚至超过与大多数碘吸附材料。即使MIA-1在25°C的空气中暴露7天，仍然可以牢固地保持吸附的碘。将厚度为5 mm的单片MIA-1，放置在100°C的加热板上，选择市售的具有相同厚度的隔热多孔三聚氰胺海绵和棉花作为对比。远离参考加热板的表面温度在20秒内迅速上升，海绵的平衡温度约为56°C，棉花的平衡温度约为52°C。MIA-1远离加热板的表面温度上升速率受到抑制，这表现为降低的平衡温度 (46 °C) 和延长的温度平衡时间 (115 s)。MIA-1对刚果红 (CR)、甲基蓝 (MB) 和亚甲蓝 (MLB) 等有机染料的吸附性能表明，10分钟内对CR的去除效率高达93.3%，对MB的去除效率相对较低（84.7%），对带正电的MLB不友好，去除效率接近于零。
图5 MIA的多功能应用
小结：作者报道了首个具有密集旋转骨架的机械互锁气凝胶（MIA）。MIA具有分级多孔结构和良好的机械强度。由于引入了致密的机械键，MIA在外部刺激下表现出机械适应性和响应性，使MIN在具有更高复杂性的整体气凝胶中的作用。利用MIA的特殊化学和多孔结构以及坚固的骨架来探索了其多种功能，包括碘吸收、隔热和染料的选择性吸附。MIA的适应性不仅增强了纤维骨架以摆脱气凝胶的脆弱性，而且为在分子水平上设计智能气凝胶提供了新的视角。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04717
来源：高分子科学前沿
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