大连理工考研，大连理工考研计算机408分数
将生物质转化为可降解聚合物被认为是减少白色污染的有效途径。在许多生物质化合物中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为生产生物可再生聚合物的平台分子引起了极大的关注。在许多FDCA生产方法中，5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化反应被认为是最佳路线之一，因为HMF可以通过廉价的C-6单糖脱水获得。然而，传统的间歇反应器氧化反应存在反应温度压力高、产品质量不稳定，易发生聚合等副反应等缺点。
有鉴于此，大连理工大学陶胜洋教授团队报道通过构建异质结电催化剂、富氧缺陷电催化剂进行呋喃二甲酸的电化学合成，通过数字设计加工了连续流动电化学反应器，这加快了本体溶液到电极表面的传质速率，增大了电极表面积的利用效率，削弱了反应中的扩散效应，减小体系浓差极化。工作分别发表在催化和化工领域的国际权威期刊Appl. Catal. B.和Chem. Eng. J。
CoOOH纳米片中的（100）晶面与CoP中的（211）晶面相互生长构成异质结。CoP-CoOOH表现出较小的HMF氧化起始电压和析氢反应电压。这得益于在异质界面处空穴在CoOOH一侧积累有利于氧化反应的发生，而电子在CoP一侧积累有利于还原反应的进行。
电催化剂耦合反应器的运行对FDCA的实际工业生产至关重要。连续流电化学反应器可以加速溶液在电极表面的扩散速度，进而减小电极表面的浓差极化作用。因此，通过计算机设计和3D打印技术制作连续流反应器，并与CoP-CoOOH异质结催化剂组装。实验结果表明，连续流反应器中HMF转化率、产物选择性和法拉第效率分别可达到99.9%、99.4%和98.2%。此外，经过10次连续循环氧化HMF后，组装的连续流反应器仍然表现出较好的氧化活性，证实了该反应器具有良好的催化反应稳定性。（Appl. Catal. B., 2022, 315, 121588）
图1.（a）HMF对CoP-CoOOH的氧化路径和动力学常数。（b）HMF氧化反应的色谱图和（c）浓度变化曲线。（d）HMF转化率、FDCA选择性和CoP-CoOOH、CoP和CoOOH的法拉第效率。（e）流动反应器的3D打印部件装配图像。（f）流动反应器中的HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率。（g）流动反应器中HMF的十个连续氧化循环中的转化率、选择性和法拉第效率。
紫外激光具有脉冲宽度窄、波长短、速度快、输出能量大、峰值功率高等优点，在材料中产生氧空位（Vo）方面显示出巨大潜力。基于此，该团队通过激光烧蚀策略构建了富氧空位纳米氧化镍（Vo-NiO）催化剂，以使HMF有效氧化为FDCA。与连续流电化学反应器组合，从而增强了电极表面与本体溶液的扩散速率，减小了电极表面的浓差极化作用。
通过控制紫外激光电流制备不同氧空位浓度的NiO纳米粒子聚集体，并通过XPS、XAFS、EPR和TGA等测试手段测定了氧空位浓度，Vo-NiO表现出较小的HMF氧化起始电压和析氢反应电压。氧空位的存在调节了催化剂中原子的电子分布状态，并且电解液中丰富的•OH可以使催化剂中的Ni发生预氧化，进而在氧化反应过程中更易在催化剂表面形成NiOOH，协同Vo-NiO促进HMF的催化反应。
将Vo-NiO与流动反应器的耦合可以避免HMF氧化过程中的浓差极化效应。流动反应器表现出良好的HMF氧化性能，并且随着流速的降低而增加。在连续流反应器中Vo-NiO在连续多次电解循环后仍保持良好的性能，具有良好的电催化稳定性（Chem. Eng. J., 2022, 444）。
图2.（a）Vo-NiO的XRD图谱。（b）样品的XPS光谱。（c）样品的Ni2p，（d）O1s光谱。（e）样品的XANES Ni K边、（f）EXAFS光谱。（g）Vo-NiO的Ni K边小波变换。（h）样品的EPR光谱。（i）样品的热重分析。
图3. （a）连续流反应器的流动类型。（b）连续流反应器的3D打印组件。（c） 流动反应器不同流速下的HMF转化率、FDCA选择性和法拉第效率。（d） 流动反应器在十个连续循环中的HMF氧化反应。
综上所述，作者利用高效电催化剂结合连续流反应工艺的方法，实现HMF的电催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸精细化学品。化学、化工、数字设计和计算方针的综合运用，为开发先进电化学反应工艺提供了有力支撑，也其他精细化学品的电合成反应提供借鉴和启发。
参考文献
[1]Honglei Wang., Yumeng Zhou.,ShengyangTao*., CoP-CoOOH Heterojunction with Modulating Interfacial Electronic Structure: A Robust Biomass-upgrading Electrocatalyst,Appl. Catal. B., 2022, 315, 121588.
[2]Honglei Wang.,Jiangwei Zhang*.,ShengyangTao*., Nickel Oxide Nanoparticles with Oxygen Vacancies for Boosting Biomass-upgrading,Chem. Eng. J., 2022, 444, 136693.
来源：大连理工大学
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