高分子材料考研，
高分子水凝胶作为一种具有软、湿特性的柔性材料，一直以来被认为是实现仿生智能的理想体系，但其脆弱的三维网络结构，使得在应用过程中往往因局部的破损而失去使用的价值。近年来，研究人员通过在制备凝胶的过程中引入诸如具有动态共价键以及超分子作用的官能团，制备了一系列具有自愈合功能的高分子水凝胶。然而，现有的自愈合水凝胶仍然存在以下局限：一是破损凝胶的范围不宜过大，且修复时破损凝胶需被紧密地贴合在一起；二是破损凝胶的伤口必须是新鲜的，凝胶破损后放置过久，其愈合效果会大大下降。因此，开发一种普适且高效的凝胶修复策略对于高分子水凝胶的发展具有重大的意义。
图1 受壁虎断尾重生启发的基于自由基界面扩散的凝胶修复与再生策略
针对以上问题，壁虎的断尾重生为我们提供了新的思路。当壁虎为了躲避危险折断自己的尾巴后，其断尾伤口处会大量地分泌生长激素，使得伤口处的细胞快速分裂与分化，从而逐渐在断尾处生长出一条新的尾巴（图1a）。中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队在陈涛研究员的带领下一直致力于仿生智能高分子水凝胶的研究 (Adv. Mater., 2022, 34, 2107452；Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2108830；Adv. Mater. 2021, 33, 2103937; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Mater. Horiz., 2021, 8, 2761；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2108365; ACS Nano, 2021, 15, 10415; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19237; Adv. Mater. 2020, 32, 2004290; Research, 2019, 2384347; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704568等)。近期，该团队受壁虎的启发，提出了水凝胶界面扩散聚合（Interfacial Diffusion Polymerization，IDP）的方法，实现了水凝胶的宏观精准生长，并进一步实现了破损高分子凝胶的修复。
图2 界面扩散聚合的实时监控策略
如图1b所示，该团队通过浸泡的方式，将氧化型自由基引发剂过硫酸铵（APS）包埋进破损凝胶的网络中，随后将含有还原剂四甲基乙二胺（TEMED）的水凝胶预聚液倒在破损凝胶表面。在渗透压的作用下，APS会向水凝胶预聚液中扩散，同时TEMED会向破损凝胶网络中扩散，二者在界面处引发氧化还原反应产生大量的自由基，从而在破损凝胶表面聚合生成新的水凝胶，进而实现了破损凝胶的修复。为进一步探究该反应的机理，该团队使用Fe2+作为还原剂，利用二甲酚橙与Fe3+的显色反应来实时跟踪记录自由基的产生与扩散过程（图2），通过控制预聚液粘度，延缓自由基扩散实现了水凝胶均匀可控的生长。使用界面扩散聚合的方法不仅可以高效地实现新凝胶网络的生长，其还具有极高的普适性。界面扩散聚合的方法适用于在一系列亲水性的基底中生长新水凝胶网络，并且通过改变水凝胶预聚液中的单体种类还可生长一系列不同化学组成的水凝胶。不仅如此，通过在水凝胶预聚液中掺杂不同的高分子增稠剂，新生长的凝胶还可获得一系列新功能。例如，将海藻酸钠作为增稠剂，生长所得的凝胶便能与Ca2+络合实现水凝胶形状记忆功能，将具有蓝色荧光的聚合物作为增稠剂，生长所得的凝胶也获得了相应的荧光发射功能。
图3 水凝胶的功能修复与再生
得益于IDP方法的高效性与普适性，该团队实现了高分子水凝胶破损后的定制化修复。如图3所示，在使用过程中，一个六爪状的聚丙烯酰胺/聚N-异丙基丙烯酰胺（PAAm/PNIPAm）双层凝胶中的两个爪发生断裂。使用IDP的方法，该团队首先在破损位置使用含有丙烯酰胺单体的预聚液生长出第一层的PAAm凝胶，随后，改用含有N-异丙基丙烯酰胺单体的预聚液在第一层的基础上生长得到PNIPAm层凝胶，从而实现对破损凝胶的修复，并且与破损前凝胶相比，修复后的凝胶无论是化学组成、物理结构以及变形功能都恢复到了初始未受损状态。
该工作近期以题为“Interfacial Re-initiation of Free Radicals Enables the Reborn of Broken Polymeric Hydrogel Actuators”的论文发表在CCS Chemistry（2022，DOI：10.31635/ccschem.022.202201942）上。该工作得到了国家自然科学基金（51873223、52073295），中国科学院前沿科学重点研究计划（QYZDB-SSW-SLH036），中德合作国际交流项目（M-0424）和王宽诚教育基金会（GJTD-2019-13）等项目的支持。
论文链接
https://www.chinesechemsoc.org/doi/epdf/10.31635/ccschem.022.202201942
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