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具有高功率转换效率(PCE)的金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSC)通常包含锂盐掺杂的有机空穴传输层(HTL)，这会导致严重的器件不稳定性问题。比如，吸湿性锂盐会导致水分侵入、小锂离子迁移到钙钛矿中，以及不可逆的器件退化。尽管无机HTL和无掺杂HTL极大地提高了稳定性，但相比于掺杂HTL而言，其PSC效率偏低。
同时由于钙钛矿的固有柔软性质，它允许挥发性碘化物成分进入电荷传输层，从而导致存在稳定性问题。碘化物可以与HTL中的正自由基相互作用，并导致空穴电导率和界面带排列迅速下降，特别是对于依赖掺杂有机HTL的最有效的PSC。尽管碘化物阻挡屏障和界面工程是阻碍碘化物侵入的有希望的策略，但尚未报道这些方法可以同时阻挡Li+完全迁移和碘化物侵入。因此，非常需要找到一种可以在大量碘化物进入下稳定空穴传输的无锂掺杂策略。
鉴于此，上海交通大学杨旭东教授团队报告了一种通过离子交换过程将正聚合物自由基和分子阴离子进行离子耦合来稳定有机层中的空穴传输的解决策略。目标层表现出的空穴传导率比传统的锂掺杂层高80倍。此外，在85℃的光照下浸泡200小时后，目标层保持了高空穴导电性和良好的匹配带状排列。这种离子交换策略使得制造的过氧化物太阳能电池的认证功率转换效率为23.9%，在85℃的标准光照下，1000小时后仍能保持92%。相关研究成果以题为“Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells”发表在最新一期《Science》上。
其中不得不提的是，杨旭东教授团队早在2017年就发表了Nature，紧接着两年之后发表Science，时隔三年，今日再发Science。
【HTLS老化特性】
作者通过离子交换过程耦合正聚合物自由基和分子阴离子来稳定无锂有机层中空穴传输的策略制备了HFDF(1,1,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺）-HTL，然后研究了PSCs中老化的HTLs的电子特性，其结构为氟掺杂二氧化锡(FTO)/SnOx/SnO 2/甲脒基钙钛矿/HTL/Au，在85℃光照下浸泡200小时后遭受严重的碘化物侵袭。图1A，1B显示碘化物侵入老化的HTL，高浓度的I-离子分布在老化的HTL上，同时I -富Li-HTL从最初的92 mV降低到最终的-678 mV，相比之下，HFDF-HTL的表面电位表现出惊人的耐久性（图1C，1D）。富含I -的HFDF-HTL表现出稳定的电子电导率性能（图1E-H）。
图1. 碘化物侵入下Li-HTL和HFDF-HTL的老化
【HTL的电荷传输特性】
作者对HTL的组成进行了表征，特别是可以决定其导电性的正向聚合物基。在图2A中，Li-HTL被Li +信号完全占据，而在HFDF-HTL中只观察到可忽略不计的Li +信号。ESR等测试证实了HFDF-HTL中形成了高浓度的聚合物自由基(图2B)。对HTL的电子性能和组成的实验观察表明(图2C, 2D)，侵入的I -离子减少了正聚合物自由基并导致常规Li-HTL的空穴电导率下降。相比之下，空穴传输在HFDF-HTL中受到很好的保护，免受碘化物的侵袭。作者进一步进行了稳态光致发光(PL)光谱和时间分辨光致发光(TRPL)光谱来研究钙钛矿与不同HTL之间的电荷转移动力学(图2E, 2F)，光生电荷对于 HFDF-HTL 转移得更充分。。
图2. Li+和自由基含量以及Li-HTL和HFDF-HTL的电荷传输特性
【不同掺杂HTL性质】
作者将阴离子和聚合物自由基之间的离子耦合与离子交换过程应用于更多的分子阳离子，例如四氟硼酸盐（BF4 -）、六氟磷酸盐（PF6 -）和双三氟甲磺酰亚胺酯（TFSI -），用于形成具有增强的导电性和稳定性的HTL。结果表明这些分子阴离子优先与正聚合物自由基偶联。同时，HFDF-HTL表现出最高的电导率（图3B），其次是TFSI-HTL、PF 6-HTL、BF 4-HTL，然后是Li-HTL。通过 KPFM 进一步验证了不同 HTL 中的功函数（图 3C )。不同 HTL 和钙钛矿薄膜的能带排列（图 3D）表明 HFDF-HTL 在 HTL/钙钛矿界面处具有最佳能级排列。
图3. 原始和不同掺杂HTL的空穴相关特性
【平面异质结 PSC】
用HFDF-HTL制造的nip平面异质结PSC实现了24.0%的最大PCE（图4A），VOC为1.14V，短路电流密度（JSC）为25.2 mA cm-2，以及填充因子(FF)为83.7%（图4B）。器件性能的提高可归因于高空穴电导率和良好匹配的能带排列。作者进行了器件稳定性测试，以研究光伏电池在湿气或热光结合下的耐久性。在环境空气（~50% RH）中模拟AM1.5G辐射（100 mW cm-2）下老化测试576小时后，基于非封装HFDF-HTL的器件保持了近90%的初始性能（图4C）。相比之下，在相同的老化条件下，具有Li-HTL的控制器件仅在100小时后就迅速失去了60%的初始PCE。PSC在热和光应力下的运行稳定性是在85 °C的全光谱阳光下进行的（图4D））。对于具有Li-HTL的对照电池，在连续运行1000小时后观察到PCE下降了49%，而具有HFDF-HTL的器件在相同的老化期内保持其初始PCE的92%，为21.2%。
图4. 具有Li-HTL或HFDF-HTL的PSC的结构、光伏性能和长期稳定性研究
【总结】
杨旭东教授团队开发了一种有机HTL，通过离子交换过程将正的聚合物自由基和分子阴离子耦合起来。与常用的掺锂HTLs相比，所产生的高导电性HTL与过氧化物的能级排列有所改善。在碘化物迁移方面具有很高的热稳定性和化学稳定性，从而使稳定的过氧化物太阳能电池在85℃下保持92%的功率转换效率，PCE认证效率23.9%。
【作者简介】
杨旭东，上海交通大学特别研究员。主要从事半导体物理、半导体材料和光电器件尤其是新型低成本太阳能电池等方面的研究，研究内容包括光激发态动力学、半导体薄膜表面与界面、光电能量转换机理、光电器件性能分析、高效率太阳电池器件的设计与制备等。在开发新型低成本高效率太阳能电池方面多次打破该领域世界效率记录，被国际权威的收录在册。在Nature，Science，Nature Energy，Nature Comm.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater. 等国际著名学术期刊上发表论文70多篇，为全球高被引科学家。承担多项国家科研项目和课题。获得由《自然-材料》（Nature Materials）颁发的国际太阳能电池领域奖项 “Michael Graetzel’s Award”。
来源：高分子科学前沿
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