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2022年9月9日Science在线发表了上海交通大学杨旭东研究员在高效钙钛矿太阳能电池领域的最新成果“Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells”。其中，上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室为第一通讯单位，通讯作者为杨旭东研究员。
具有高功率转换效率（PCEs）的金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）通常包含锂盐掺杂的有机空穴传输层（HTLs） ， 这会导致严重的器件不稳定性问题。例如，吸湿性锂盐会导致水分侵入、少量锂离子迁移到钙钛矿中，以及不可逆的器件退化。无机HTL和无掺杂HTL在稳定性上提供了很大的增强，但未能与掺杂的HTL竞争最有效的钙钛矿太阳能电池。
另一个稳定性问题来自钙钛矿的固有柔软性质，它允许挥发性碘化物成分进入电荷传输层。碘化物可以与HTL中的正自由基相互作用，并导致空穴电导率和界面带排列迅速下降，特别是对于依赖掺杂有机HTL的最有效的PSC。尽管碘化物阻挡屏障和界面工程是阻碍碘化物侵入的有希望的策略，但尚未报道这些方法可以同时阻挡Li+完全迁移和碘化物侵入。因此，非常急需找到一种可以在大量碘化物进入下稳定空穴传输的无锂掺杂策略。
在此，上海交通大学杨旭东研究员等人报告了一种通过离子交换过程耦合正聚合物自由基和分子阴离子，来稳定无锂有机层中的空穴传输的解决方案策略。1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide（HFDF-）的分子阴离子被交换成聚（三芳基胺）（PTAA）薄膜，称为HFDF-HTL。据文章所知，HFDF-尚未用作p型有机半导体中的非配位离子。本文还选择LiTFSI/tBP掺杂的聚（三芳基胺）（Li-HTL）作为参考HTL，其通常用于高效的钙钛矿太阳能电池，并且比LiTFSI/tBP掺杂提供更好的稳定性。
目标层的空穴电导率是传统锂掺杂层的80倍，在碘化物的大量入侵下，空穴传输通过正聚合物自由基与引入的分子阴离子的离子耦合而稳定。此外，通过有机层的空穴传输能够承受高达120℃的温度下的热应力，由此获得了高效稳定23.9%的PSC，在AM1.5G太阳光（100 mW cm-2）在85℃下1000小时后，其保持率为92%。
具体来说，本文研究了PSCs中老化的HTLs的电子特性，其结构为氟掺杂二氧化锡，在光浸泡后遭受严重的碘化物侵入。通过飞行时间二次离子质谱化学成像研究碘化物侵入老化的HTL，老化PSC的成分深度剖面进一步揭示了碘化物的侵入始于钙钛矿/HTL界面。
同时，用开尔文探针力显微镜测量的表面电位，从最初的92 mV降低到最终的-678 mV。相比之下，富含碘的HFDF-HTL的表面电位从202到102 mV的下降幅度要小得多，下降值几乎是富含碘的Li-HTL的八分之一，表现出惊人的耐久性。此外，作者还用紫外光电子能谱表征了富含碘的HTL的电子结构，老化器件中富含碘的 Li-HTL的费米能级从-4.96急剧变化到-4.02 eV，反映了整个老化过程中碘化物迁移引起的n掺杂。然而，在老化测试后发现富含碘的HFDF-HTL的费米能级从-5.12到-4.97 eV仅略有变化。
图1. 碘化物侵入下Li-HTL和HFDF-HTL的降解
图2. Li+和自由基含量以及Li-HTL和HFDF-HTL的电荷传输特性
图3. 原始和不同掺杂HTL的空穴相关特性
图4. 具有Li-HTL或HFDF-HTL的PSC的结构、光伏性能和长期稳定性研究
Tao Wang, Yao Zhang, Weiyu Kong, Liang Qiao, Bingguo Peng, Zhichao Shen,
Qifeng Han, Han Chen, Zhiliang Yuan, Rongkun Zheng, Xudong Yang*, Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6235
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