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海洋生物污损是指海洋微生物、动植物在海洋设施表面粘附、生长所形成的生物垢，它是海洋工业与开发中无法回避的问题，与能源、环境、国防等重大国家需求相关。由于海洋环境的复杂性和污损生物的多样性，它是一个国际性难题。当前广泛使用的杀生型防污涂层对海洋生态不利、静态防污能力差，且我国在关键基础材料方面缺乏知识产权。
华南理工大学海洋工程材料团队长期致力于高性能海洋防污高分子材料基础与应用研究。近日，该团队受邀在国际权威期刊Accounts of Chemical Research发表综述论文，从聚合方法、分子结构以及材料性能等方面，系统回顾了团队基于动态表面防污(Dynamic Surface Antifouling, DSA)策略发展的系列可降解乙烯基高分子防污材料的进展情况，并展望了海洋防污技术的未来发展方向。
图1.可降解乙烯基海洋防污材料发展历程
发展高性能海洋防污体系的核心在于关键基础材料的突破。当前国际上最先进的防污技术为自抛光涂层，其核心在于使用了自抛光共聚物-侧链水解高分子。然而，它是一类只含有可水解侧基的乙烯基聚合物，水解后仍然是大分子，难以从表面脱落，静态防污能力弱。另外，这类聚合物主链不降解，水解后的聚合物在海洋中形成微塑料，对海洋生态不利。在乙烯基聚合物主链上引入可降解基团，将主链降解和侧链水解融合为一体，将产生一类全新的高分子材料。然而乙烯基聚合物往往通过自由基聚合制备, 而聚酯往往通过开环聚合制备,将具有不同可聚合基团的单体共聚极具挑战性。该团队利用其在国际上率先发现的杂化共聚反应及其它反应，发明了系列可降解乙烯基聚合物，即主链降解-侧链水解(双解)高分子材料，它兼具水解和降解聚合物的优点，在海洋环境中能形成可控的自更新”动态表面”，具有广谱、长效和环保等特点。此外，双解高分子材料性能可调控性强，可实现多种功能的结合，如防污、防腐、减阻等一体化。
图2.自由基聚合、开环聚合、杂化共聚反应示意图
进一步地，该团队还将双解高分子材料从线性发展为超支化。与线性聚合物相比，超支化双解高分子材料具有高固含量、低粘度的优点，且高密度的末端官能团更有利于功能化修饰。同时，独特的超支化结构使高分子链更容易断裂成小分子，从而形成碎片化表面，有效提升材料的静态防污能力。该策略是一种全新的防污技术，称之为表面碎片化防污 ( Surface-Fragmenting Antifouling, SFA)。
图3.侧链水解高分子、主链降解高分子、主链降解-侧链水解(双解)高分子以及超支化双解高分子材料的抗污原理图
通过多年的努力，该团队已将可降解乙烯基聚合物从最初的主链降解型，发展至主链降解-侧链水解型(双解)，再到最新一代的超支化双解型，相较于以往的防污材料，可降解乙烯基聚合物可有效提升不同应用场景的防污效果，实现生态友好前提下的长效、广谱防污。该聚合物的发展将使海洋防污进入一个全新阶段，给海洋工程装备穿上一层高效“防护衣”，免受污损生物的粘附和侵蚀，为装备的高效运行和长期服役提供技术保障。目前，该技术已获授权中外发明专利30余件，其中美国、日本、新加坡专利各1件，还布局了欧洲、澳大利亚等专利，打破了国外在海洋防污技术上的垄断，实现了材料在军、民用海洋装备上的规模化应用。该论文以“ Degradable Vinyl Polymers for Combating Marine Biofouling”为题，发表于 Accounts of Chemical Research。该团队助理研究员潘健森博士为第一作者，马春风教授和张广照教授为本文通讯作者，华南理工大学为唯一署名单位。
文章链接：
Pan JS, Ai XQ, Ma CF, Zhang GZ. Degradable Vinyl Polymers for Combating Marine Biofouling. Acc. Chem. Res.,2022, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00187.
来源：高分子科学前沿
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