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近日，云南大学教育部自然资源药物化学重点实验室夏成峰团队在基于苯硫酚负离子的可见光反应取得新进展，相关研究成果以“A photoexcited halogen-bonded EDA complex of the thiophenolate anion with iodobenzene for C(sp3)–H activation and thiolation”发表在化学领域著名学术期刊Chemical Science。该成果第一作者为2018级博士研究生李涛同学，夏成峰教授为该论文的通讯作者，云南大学为通讯单位。
含硫有机化合物是药物分子和功能材料中的重要结构单元，而直接以廉价易得的饱和sp3碳有机分子为原料的制备方法非常局限。由于饱和sp3碳的C-H键能非常高，因此只能采用高活性的试剂或催化剂以及高温等合成策略，但高活性的试剂或催化剂存在官能团和区域选择性低的不足，而高温条件还存在很多分子不耐受易分解的难点。可见光反应是将低能量的分子通过绿色环保的可见光照射后选择性地使分子的部分电子跃迁到激发态，激发态化学反应在机理上与常规基态化学反应有根本性的区别，为新化学反应的发展提供了一种有效途径。目前关于采用可见光策略通过激活sp3碳的C-H键合成含硫有机分子的方法仅有基于量子点光催化剂的单个报道。
图1. (a, b)不同角度的碘苯分子表面静电势图，其中(a)中的碘原子朝纸面外，(b)中的碘原子朝左，箭头所指的蓝色小圆点是碘原子表面具有正电性的“σ-hole”；(c)苯硫酚负离子与碘苯通过卤键形成复合体的键长、键角和构象图；(d)复合体中电子最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)势能图。
夏成峰团队在研究中发现苯硫酚试剂本身在碱性条件下去质子后其紫外可见吸收光谱发生明显的红移现象并能吸收可见光。进一步的研究发现苯硫酚负离子与碘苯能以罕见的卤键方式进行分子间的相互作用并形成电子给体-受体复合体，该复合体被可见光照射激发后发生相互电子转移过程形成苯硫基自由基和苯基自由基。同时团队通过合理设计，利用苯基自由基高氢原子转移作用的能力，将醚、烯丙基、苄基和烷基等多种结构分子中饱和sp3碳上的氢攫取后生成相应的碳自由基，再与苯硫基自由基进行偶联生成相应的硫化物产品。在研究过程中，团队通过多种光谱学实验和超算方法发现在碘苯的碘原子中心存在一个小区域具有正电性的“σ-hole”，这与常规有机化学理论中普遍认为碘是负电性的观点相反。该正电性的“σ-hole”与苯硫酚负离子通过卤键的相互作用形成复合体，被可见光照射后跃迁到激发态。
图2. 团队发展的新型可见光催化剂PAP、部分已知可见光催化剂和金属钠钾的还原电势比对
近年来，夏成峰团队在基于有机负离子的可见光激发态化学领域取得了系列重要进展，部分相关研究成果连续发表在Chemical Science期刊（Chemical Science 2019, 10, 3049 – 3053; Chemical Science 2020, 11, 2130 – 2135; Chemical Science 2020, 11, 6996 – 7002）。团队通过持续性的研究工作，独立发展了一个全新的基于苯酚负离子结构的可见光催化剂PAP，该催化剂在被蓝光照射激发后，其还原电势达到-3.16伏，是目前已报道的光催化剂中还原性最强的，甚至比金属锂、钠、钾等碱金属的还原性还强，为该催化剂的进一步深入研究和拓展提供了基础。同时与金属钠等还原试剂需要在无水无氧等苛刻条件下反应和易发生燃烧爆炸等危险事故不同，该可见光催化剂可以在水等溶剂中开展反应，且不会被氧气淬灭，这些特性为该催化剂的应用开发提供了依据。
来源：云南大学
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d1sc03667j
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