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共价有机框架（COFs）是一类通过共价键连接组成基元拓展形成的晶态有机多孔聚合物，近年来在吸附、分离、催化、传感、光电、纳米诊疗、能源储存与转化等诸多领域展示出很大的应用潜力。组成基元和连接键是COFs的两个结构要素，决定了其性质与功能，因此发展新的连接键化学一直是COFs领域发展的核心推动力之一。
中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组一直致力于晶态有机多孔聚合物的设计与合成，在发展COFs新的键连化学方面开展了持续研究，继2019年该课题组报道了一种新的COFs构筑键连方式：缩醛胺键连构筑COFs后（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14981），最近他们在COFs键连化学方面又取得新的进展，实现了偶氮键连COFs的合成，发展出-N=N-这一新的COFs连接键化学，相关成果以 “Toward azo-linked covalent organic frameworks by developing linkage chemistry via linker exchange” 为题发表在Nat. Commun.（DOI: 10.1038/s41467-022-29814-3）。上海有机所博士生周志贝为第一作者，赵新研究员为通讯作者。
偶氮键具有光致异构等独特性质和优异的光电功能，在材料科学、超分子化学、染料等领域获得较为广泛的应用。然而偶氮键的构筑反应可逆性较低，不利于缺陷结构自修复，因此很难通过常规单体缩聚的方法获得结晶性的聚合结构。针对这一难题，该课题组提出利用他们先前建立的基于连接体交换的“COF-to-COF”转化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736)，通过前体COF的模板作用引导产物COF结构的形成，以克服结晶问题。基于这一思路，研究人员以亚胺键连的COFs为前体，将其与对二亚硝基苯发生反应，将亚胺COFs结构中来自于对苯二甲醛的单元原位替换，从而实现了COFs中-C=N-连接键向-N=N-连接键的转化，得到对应框架结构的偶氮COFs。通过FT-IR光谱、13C 固体核磁共振波谱、Raman光谱、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、氮气吸脱附测试以及水解实验等一系列实验表征，研究人员确证了亚胺COFs到偶氮COFs的成功转化。在此基础上，研究人员对比了亚胺COFs和偶氮COFs的光物理性质和光催化能力差异，发现偶氮COFs具有更窄的光学带隙以及不同于亚胺COF的光催化降解有机染料性能，表明将亚胺连接键转化为偶氮连接键后对COF的性质带来了很大改变。
该工作建立了偶氮COFs的合成方法，首次实现了偶氮键连COFs的合成，不仅丰富了COFs的连接键化学，实现了新类型晶态多孔共轭高分子的创制，也为发展新的COFs连接键化学提供了一条有效的途径，可用于发展难以通过单体聚合来构筑的COFs键连方式。
该工作得到国家自然科学基金委、上海市科委和上海有机所的大力支持。
图 亚胺COF向偶氮COF的转化示意图
来源：上海有机所
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