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颜色是生物体之间信息的绝佳载体。将抽象的力学信息转化为直观的颜色信息的光子弹性体在各个应用领域显示出巨大的潜力。然而，结构色的角度相关性和单一的颜色转换模式影响了材料信息读取的准确性和在不同应用场景下的适用性。
日前，大连理工大学张淑芬教授团队马威教授受变色龙的动态光子周期结构和蜘蛛的静态皱纹结构的启发，提出了一种通过微皱纹动态调节光子弹性体颜色特性的新材料开发策略。通过起皱的可拉伸一维光子晶体（1DPCs），实现了具有单向和全向角度独立的明亮结构颜色的光子弹性体（图1）。值得注意的是，在混合1DPC和聚二甲基硅氧烷基板支撑下，褶皱光子结构和结构颜色在1000次应变循环后仍保持稳定，机械变色灵敏度可达3.25 nm/%。更重要的是，通过综合调控光子薄膜的微皱结构和晶格间距，结构色仅通过单一应变方向即可实现延迟变色和不可见-可见切换性能。该褶皱光子弹性体在视觉应变传感、可穿戴设备和信息加密领域具有广泛的应用价值。相关工作以“Bio-Inspired Wrinkled Photonic Elastomer with Superior Controllable and Mechanically Stable Structure for Multi-Mode Color Display”发表在《Advanced Functional Materials》。
图1. 生物启发的褶皱光子弹性体结构概念及其性能解释
褶皱1DPC的组装与表征
为了构建起皱的1DPC，研究者设计了两种方法来实现不同的皱纹效果和功能（图2a）。方法一，在平坦的PDMS基板上制造1DPC，并将获得的1DPC/PDMS 双层以一定的应力拉伸，然后释放应力，从而形成褶皱的PC薄膜。方法二，首先将平面1DPC组装在预拉伸的PDMS上，然后释放变形以在表面上产生起皱的PC。在这两种方法中，1DPC都是通过旋涂组件在PDMS 弹性基板上构建的。两种方法的区别在于方法一可以产生自我恢复的皱纹，而方法二产生稳定的皱纹。1DPC中的周期性结构单元由低折射率PU弹性体和高折射率纳米TiO2制成。PU弹性体的特点是微相分离结构，由氢键连接的硬链段和分子链之间不规则卷曲的软链段组成（图2b）。通过将PU分散体从10.0 wt.%更改为13.5 wt.%并保持3.0 wt.% TiO2，研究者在PDMS上制造了具有相应光子阻带的马扎林、蓝色、蓝绿色、绿色、橙色和红色平面薄膜当观察视线垂直于薄膜表面时，分别为 432.54、471.55、499.93、536.46、592.01和652.00 nm（图2c-d）。组装在PDMS上的3.5层PU/TiO2平面PC薄膜的表面和横截面的SEM图像证明一维逐层纳米结构是显而易见的。其中，暗层为PU，层厚约为90 nm，分布在PU中的亮层为TiO2，层厚为115 nm。上述两种方法制备的1DPC的皱纹波长之间的距离均为≈5 µm（图2f-g）。
图2. 褶皱1DPC的组装与表征
褶皱光子弹性体的形成机理及其延迟变色特性
为了从理论上解释方法I是如何形成皱纹的，研究者通过仅结合PU和 PDMS层来简化双层系统。在100%拉伸恢复后观察到，薄膜表面产生了波长为 2 µm的皱纹结构，并产生了皱纹诱导的结构颜色（图3a-b）。通过弹性模量测试结果表明，PDMS（20:1）的弹性模量低于PU，而PDMS（10:1）的弹性模量比 PU大。因此，作为产生皱纹的重要因素，必须有相对于表面较软的基材，以允许薄膜变形。对于PU/PDMS（20:1）双层，皱纹的另一个关键条件是PU和PDMS 之间变形恢复速度的差异，图3d显示了拉伸后PDMS的变形恢复速度比PU快。PU和PDMS之间变形恢复速度的差异导致两种材料在应变恢复过程中变形不匹配，导致拉伸恢复后产生褶皱。延伸到1DPC/PDMS双层系统，皱纹的形成也归因于PDMS和由弹性PU和刚性TiO2组成的1DPC的变形不匹配。当基板施加的应力超过阈值时，紧密粘附的1DPC薄膜在PDMS表面上发生弯曲和起皱（图 3e）。
有了这种动态的褶皱结构，观察拉伸恢复过程后PC 薄膜的延迟变色是很有趣的。当1DPC薄膜与1.5 wt.% TiO2和13.0 wt.% PU组装时，应变从0%拉伸到 100%，光子带隙从590.08蓝移到394.43 nm（图3f-g）。当双层光子弹性体从100% 应变恢复到原始长度时，发现颜色和光子带隙并没有立即恢复到初始状态，而是在15 min内逐渐恢复（图3h），原因是皱纹消失了形态学。此外，皱纹结构增加了入射光的散射，导致光反射率降低。
图3. 褶皱光子弹性体的形成机理及其延迟变色特性
褶皱光子弹性体与结构颜色的角关联
根据布拉格定律，长程有序光子晶体的带隙受入射角的影响，而光学结构类似于蜘蛛毛的褶皱光子弹性体在某些观察角度继承了与角度无关的亮结构色。角度变化包括两个方面，一是观察方向的中心角，称为角度α，而垂直入射光与观察方向的夹角为角度β，以定位观察角度光子晶体薄膜（图4a）。随着β从0°变为60°，由 3.0 wt.% TiO2和13.0 wt.% PU 构成的平面1DPC薄膜的颜色逐渐从橙色变为黄色，然后变为绿色，并且光子带隙分别从597变为570，然后变为533 nm（图4b）。当平面光子晶体被拉伸100%长度并恢复到原始长度时，薄膜的颜色从橙色变为蓝色，类似于蜘蛛毛的颜色。当α角为0°时，薄膜的结构色随β角的变化没有变化，反射峰的位置保持在475 nm（图4c）。然而，当α角为90°，β角发生变化时，褶皱膜的结构颜色由蓝色变为紫红色，反射波长由475nm变为435nm（图4d）。因为平行于皱纹沟或脊方向的反射光没有散射，所以1DPC结构颜色的角度依赖性是不对称的。
图4. 褶皱光子弹性体与结构颜色的角关联
为了探索起皱参数对光学性能的影响，研究者通过改变拉伸应变制备了具有不同皱纹波长的光子弹性薄膜。通过实验表明，光子薄膜的褶皱波长是决定结构色角度依赖性的重要因素。一旦皱纹波长小到足以产生完全破坏光子结构的长程有序的粗糙薄膜，则结构颜色被视为与角度无关（图5c-d）。研究者使用光刻技术将1DPC蚀刻成蜘蛛图案，然后将其转换为褶皱状态。在100%应变下在平行皱纹条纹的方向上拉伸恢复过程后，光子薄膜表面出现交叉皱纹结构（图5e）。将β保持在60°，当以45°作为角度增量周期性地改变α时，单向褶皱光子膜显示出周期性的颜色变化。从0°到180°的一个周期，颜色从绿色、蓝色到紫色，然后又变成蓝色和绿色。
图5. 起皱参数对光学性能的影响
聚二甲基硅氧烷预拉伸制备皱折光子弹性体的应力响应特性
最后，研究者通过方法II在50%预拉伸的PDMS上制备了起皱的光子弹性体（图6a-b）。在50%预拉伸的PDMS上制备的褶皱光子弹性体的颜色在松弛状态下呈现灰白色，当应变达到30%时变为浅红色和50%时的鲜红色（图6d）。薄膜在弛豫状态下结构色消失的原因有以下两点：一是褶皱表面对入射光的散射作用减弱了反射强度，大大降低了结构色亮度；其次，褶皱表面1DPC应变的不均匀分布导致结构颜色饱和度降低。光子薄膜在弛豫状态下具有≈5%反射率的两个反射峰（510和645 nm），对应于灰色；随着应变的增加，1DPC表面上红色区域的比例增加。当拉伸应变达到50%时，反射率变为18%，薄膜变为红色（图6e-f）。因此，当褶皱的光子弹性体松弛时，微米级红绿条纹的混合降低了光子膜的结构色饱和度，随着褶皱的消失，结构色变为红色（图6g）。值得注意的是，光子图案在100次拉伸循环后可以稳定显示，验证了光子弹性体的可逆性和可重复性（图6h）。
图6. 聚二甲基硅氧烷预拉伸制备皱折光子弹性体的应力响应特性
小结：研究者受到生物学的启发，开发出了一种利用动态皱折结构调控光子弹性体结构颜色的独特策略，拓宽了柔性光学材料的研究思路，其制备方式普遍、简单，在纳米光子材料中具有很大的应用潜力。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202207691
来源：高分子科学前沿
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