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Critical Review

The Active Sites and Corresponding Stability Challenges of the M-N-C Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Ruolin Peng, Zhongkun Zhao, Hongmin Sun, Yongping Yang, Tinglu Song, Yao Yang, Jiankun Shao, Haibo Jin,* Hongtao Sun,* and Zipeng Zhao*

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) as promising alternatives to traditional internal combustion engines have attracted massive concerns to promote their wide application in society. However, the biggest challenge to the commercialization of PEMFCs remains the high cost due to the adoption of the platinum group metal (PGM) catalysts in the cathode. Thus, the development of PGM-free catalysts based on earth-abundant elements with a much lower cost is considered as the most favorable solution. Although the reported activity of the state-of-the-art PGM-free catalyst is comparable with that of a typical commercial Pt/C catalyst, the precise structure of active sites on the PGM-free catalysts is debatable. In addition, the stability of the highly active PGM-free catalysts still needs improvement. Herein, we reviewed the recent research about the nature of the active sites, the progress in stability improvement, and the degradation mechanisms of active sites on PGM-free catalysts.

应用于质子交换膜燃料电池的非贵金属催化剂的活性位点及其稳定性挑战

日益严重的能源短缺以及环境和气候的恶化是当今时代人类面对的两大挑战。绿色能源的开发与利用是人类实现可持续发展的必由之路。氢能作为绿色能源的重要分支，近年来受到了广泛的关注。

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是氢能产业中关键的能量转换装置，其以氢气为燃料实现了将化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高、能量密度高、启动速率快以及零碳排放等显著优点。目前，高生产成本是PEMFCs实现商业化应用所面临的最大阻碍，其主要是因为当前PEMFCs中动力学缓慢的阴极氧还原反应（ORR）需要昂贵的铂基贵金属作为催化剂。与之相比，非贵金属价格低廉且储量丰富，因此非贵金属催化剂的研发与应用对于降低PEMFCs的生产成本具有重大意义。近年来，大量基于不同过渡族金属（Fe，Co，Mn等）的高活性非贵金属催化剂已经被报道（Science 2017, 357, 479-484. Nat. Catal. 2018, 1, 935-945. Energy Environ. Sci. 2019, 12, 250-260. Nat. Catal. 2019, 2, 259-268. Energy Environ. Sci. 2019, 12, 2548-2558. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21698-21705. Nat. Mater. 2021, 20, 1385-1391. Nat. Energy 2022, 7, 652-663.）。目前，非贵金属催化剂的活性已经得到了显著的改善，然而，其稳定性依旧难以满足实际应用的需要。为解决非贵金属的稳定性问题，深入探究其失活机理是必不可少的。

最近，北京理工大学彭若霖等基于广泛的文献调研（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8809-8812. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 296-305. Energy Environ. Sci. 2018, 11, 365-382. ACS Catal. 2018, 8, 11264-11276. J. Electrochem. Soc. 2019, 166, F1337-F1343. Nat. Catal. 2019, 2, 578-589. Nat. Catal. 2020, 4, 10-19. Small 2022, 18, e2106279. Nat. Energy 2022, 7, 578-579.），对非贵金属ORR催化剂的失活机理作了较为全面的阐述，以期助力于非贵金属催化剂稳定性问题的解决。该文章立足于非贵金属催化剂活性位点（Me-N-C）的结构和组成，分别从脱金属化、碳腐蚀、过氧化氢攻击、氮质子化以及水淹五个方面，详细阐述了非贵金属催化剂在PEMFCs中的失活机理。（i）脱金属化：Me-N-C 活性位点中过渡族金属中心是ORR的主要催化位点，脱金属化会显著降低非贵金属催化剂的活性。此外，溶解的金属离子还会毒化离聚物，降低其质子传导的能力，进一步降低PEMFCs的稳定性。（ii）碳腐蚀：碳材料具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，是非贵金属催化剂中广泛应用的载体。然而，在PEMFCs工作条件下，碳材料面临严重的电化学与化学腐蚀问题。碳基体的腐蚀不仅会导致附近活性位点的脱落，而且亲水含氧官能团的产生还增加了水淹的可能性，同时还会造成孔隙结构的崩坍，带来严重的传质问题，是造成非贵金属催化剂失活的最主要因素。（iii）过氧化氢攻击：相较于贵金属催化剂，非贵金属催化剂的四电子反应选择性较低，过氧化氢（二电子反应产物）的产生不可忽略。过氧化氢与Fe2+可以通过Fenton反应产生具有高氧化性的活性自由基，其会攻击非贵金属催化剂中的活性位点和碳载体，引发脱金属化和碳腐蚀。（iv）氮质子化：非贵金属催化剂的活性与氮原子的碱性密切相关，氮原子质子化会降低氮原子的碱性，从而导致活性的降低。然而，氮原子的质子化不是导致催化剂活性降低的直接因素，只有当被质子化的氮原子同时被阴离子吸附时，才会导致催化剂失活。（v）水淹：ORR反应产物的转移是PEMFCs中重要的物质传输过程，反应产物的堆积容易导致微孔水淹现象出现。不仅是分布着大量活性位点的微孔需要考虑水管理问题，整个燃料电池系统都需要考虑水管理。水淹的出现一方面会阻碍气体反应物的运输，降低活性位点的可达到性，然而，另一方面水也是必要的质子传输介质。因此，水淹的程度才是决定催化剂活性的关键因素。

图1. 非贵金属催化剂失活机理

上述内容作为封面文章发表于Chin. J. Chem. 2023, 41, 710—724. DOI: 10.1002/cjoc.202200661。

认识本文的作者们

Left to Right: Haibo Jin, Hongtao Sun, Zipeng Zhao

赵紫鹏教授简介

北京理工大学材料学院

赵紫鹏，北京理工大学材料学院教授，博士生导师，长期从事氢能相关催化研究，包含电解制氢装置及燃料电池。研究维度涉及新型催化剂创制，宏量制备，并应用于膜电极与电堆，累计发表论文60+篇，总引用13000+次，曾获加州大学洛杉矶分校博士后研究校长奖。2021-2022年连续入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。课题组长期欢迎本科生、硕士研究生、博士研究生及博士后加入。同时欢迎对氢能及催化感兴趣的青年学者联合组建团队。

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