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将马尾藻纤维素纳米纤维(CNFs)与聚乙烯醇(PVA)组分通过简单良性交联制备新型KCNF/PVA膜。马尾藻CNFs由于其极长的长度(15-20 μm)和天然的纳米结构而成为一种潜在的增强材料。PVA的低耐水性限制了它们在潮湿和含水环境中的使用。然而，马尾藻CNF和PVA之间的化学交联消耗了大量的亲水性羟基，由此产生的KCNF/PVA薄膜具有出色的耐水性(水接触角119°)。特别是，KCNF/PVA膜的湿强度(50 MPa)比原始PVA膜(0.54 MPa)提高了92倍。此外，这些KCNF/ PVA薄膜易于溶解和回收。再生膜也表现出优异的力学性能。
图1.(a) KCNFs的制作过程示意图。(b) CNFs和(c) KCNFs的AFM图像。(d) CNFs和KCNFs的FT-IR光谱。(e) KCNFs的XPS曲线。(f) CNFs和KCNFs的XRD。(g) CNFs和KCNFs的Zeta电位。
如图1a所示，通过碱处理、酸处理和漂白处理，去除马尾藻中的色素、褐藻素、蛋白质和无矿盐，提取出CNFs。然后用KH560修饰CNFs得到KCNFs。如图1b所示的AFM图像显示，马尾藻CNFs的直径为3-5 nm，长度(15-20 μm)远高于文献报道的CNFs。经过表面改性后，KCNFs的长度与CNFs基本一致(15-20 μm)，直径增加到4-6 nm(图1c)。高长度的KCNFs有利于聚乙烯醇基材料的增强。图1d为CNFs和KCNFs的FT-IR光谱。CNFs在1163和803 cm-1处的键归属于S=O和C-O-S，表明CNFs具有天然硫酸盐基团。KCNFs在1085和830 cm-1处的键分别代表C-O-Si和Si-C。如图1e所示，薄膜呈现出四个不同的峰(C 1s、O 1s、Si 2s和Si 2p),证实了CNFs被KH560成功改性。如图1f所示，CNFs和KCNFs的XRD谱图在2θ处显示出14.57°、16.58°、22.66°和34.18°的特征峰，分别对应于纤维素I的典型(1-10)、(110)、(200)和(004)平面。经KH560表面改性后，KCNFs的结晶度低于CNFs。结果表明，表面改性过程减少了纤维素的结晶区。CNFs和KCNFs分散体的Zeta电位分别为-89mV和-46mV(图1g)，表明它们具有优异的胶体稳定性。
图2.(a) KCNF/PVA薄膜制备工艺示意图。(b) PVA薄膜，(c) CNF/PVA薄膜，(d) KCNF/PVA薄膜的SEM图像和数字图像(插图)。(e) KCNF/PVA膜的1H-NMR谱(DMSO-d6)。(f) PVA膜、CNF/PVA膜、KCNF/PVA膜的紫外-可见光谱。
用PVA在碱性热水中交联KCNFs自然干燥得到KCNF/PVA薄膜。研究了KCNF/PVA薄膜的微观结构。如图2b所示的SEM图像显示，PVA薄膜表面相对粗糙。添加CNFs后，CNF/PVA (3 wt% CNF)膜的表面粗糙度增加，高倍镜下可以清晰地观察到膜表面的CNFs。相比之下，KCNF/PVA (3 wt% KCNF)薄膜的光滑表面更有利于薄膜的透光率。KCNF/PVA膜的分子结构通过1H-NMR谱进行表征(图2e)。在5.9 ppm和3.3 ppm附近的新峰是由环氧基开环和交联PVA后形成的质子(质子1和质子2)引起的。质子1和质子2的存在证实了KCNFs表面环氧基与PVA发生开环交联反应。如图5a、b所示，PVA膜、CNF/PVA膜和KCNF/PVA膜的热分解温度分别为250℃、250℃和320℃。透光率是透明PVA基薄膜的重要性能。图2f，在500 ~ 800 nm波长范围内，原始PVA膜的透光率约为92%，而CNF/PVA膜的透光率仅为40%。CNFs的不透明是由于表面光散射造成的。与CNF/PVA膜相比，KCNF/PVA膜的透光率(75%)保持在较高水平。
图3.(a) PVA、3wt % KH560/PVA、3wt % CNF/PVA和3wt % KCNF/PVA薄膜干强度的拉伸应力-应变结果。(b) 1-5 wt% KCNF/PVA薄膜干强度的拉伸应力-应变结果。(c) PVA、3wt % KH560/PVA、3wt % CNF/PVA和3wt % KCNF/PVA薄膜湿强度的拉伸应力-应变结果。(d) 1-5 wt% KCNF/PVA薄膜湿强度的拉伸应力-应变结果。(e) PVA膜和3wt % KCNF/PVA膜表面水滴的数字图像。(f) PVA, 1-5 wt% KCNF/PVA膜的水接触角。
研究了原始PVA膜、3wt % KH560/ PVA膜、3wt % CNF/PVA膜、3wt % KCNF/PVA膜在60%相对湿度和20℃条件下的力学性能。如图3a所示，原始PVA膜的干抗拉强度为91 MPa。加入KH560、CNFs和KCNFs后，分别提高到158 MPa、163 MPa和223 MPa。与原始PVA膜相比，3wt % KCNF/PVA膜的延展性增强，断裂伸长率达到170%。KCNFs的高长度和KCNFs与PVA的交联进一步提高了其机械强度和延展性。图3b，其中，4 wt% KCNF/PVA膜的干拉伸强度最高(249 MPa)， 3 wt% KCNF/PVA膜的断裂伸长率最高(170%)。
PVA膜、3wt % KH560/PVA膜、3wt % CNF/PVA膜和3wt % KCNF/PVA膜在室温下浸泡1 d后被水饱和，其湿抗拉强度分别为0.54 MPa、14 MPa、11 MPa、50 MPa(图3c)。与原始PVA膜相比，3wt % KCNF/PVA膜的拉伸强度提高了92倍。3 wt% KCNF/PVA薄膜的断裂伸长率达到320%，是PVA薄膜的2倍。图3d显示了1-5 wt% KCNF/PVA薄膜在湿态下的拉伸应力-应变结果。其中，3wt %的KCNF/PVA膜的湿拉伸强度最高(50MPa)。1-4 wt% KCNF/ PVA薄膜在断裂时具有相似的湿伸长率(320%-350%)。基于干湿力学性能，KCNF/PVA膜的最佳负载为3wt %。如表2所示，KCNF/ PVA膜的力学性能、耐水性和热稳定性明显优于同类PVA基复合膜。图3e，与PVA薄膜相比，3wt %的KCNF/PVA薄膜具有更好的疏水性。KCNF/PVA膜的疏水性随着PVA中KCNF含量的增加而增加。KCNF/PVA薄膜的高交联密度和疏水性使其在潮湿和含水环境中保持较高的湿强度。综上所述，KCNF/PVA薄膜在饱和水条件下仍能保持优异的力学性能和延展性。这一特性使它们在潮湿和多水的环境中具有很大的潜力。
表2.多种PVA复合膜的性能比较。
图4.PVA薄膜和KCNF/PVA薄膜的防水机理示意图。
如图4所示，PVA膜耐水性差主要是由于以下原因:(1)PVA中存在大量亲水性羟基，容易从环境中吸收水分。(2)水分子进入PVA分子链形成分子间氢键，大大增加了PVA分子链的迁移率。(3) PVA分子链流动后，分子链之间的空间可以吸收更多的水进入PVA。因此，为了提高耐水性，需要消耗PVA的羟基，形成稳定的分子交联网络。其中，高长度KCNFs与PVA交联，显著提高了PVA基膜的耐水性和机械强度。KCNF/PVA膜具有高耐水性的可能机理是:(1)KCNF中的环氧基与PVA中的羟基发生化学交联，形成稳定的交联网络，在此过程中消耗了大量的亲水性羟基。(2)硅烷偶联剂KH560中的硅氧键使KCNF/PVA膜具有较强的疏水性，防止水分子进入膜内。
图5.(a) KCNF/PVA薄膜回收利用示意图。(b) 3wt % KCNF/PVA胶片回收的图像。(c) 3wt % KCNF/PVA膜干强度5次循环拉伸应力应变结果。(d) 3wt % KCNF/PVA膜湿强度5次循环拉伸应力应变结果。
有趣的是，KCNF/PVA膜在95℃蒸馏水中溶解后可以再生。因此，我们也对KCNF/PVA膜的回收性能进行了研究(图5)。如图5a所示，将3wt %的KCNF/PVA膜切成片，溶解在95℃的蒸馏水中。然后将它们转移到模具中自然干燥并再生新的薄膜。图5b显示了KCNF/PVA薄膜的回收情况。如图5c所示，3 wt%的KCNF/PVA薄膜经过5次循环后，干抗拉强度从223 MPa下降到167 MPa。同时，3wt % KCNF/PVA膜的湿拉伸强度从50 MPa下降到27 MPa，保持了较高的力学性能和耐水性(图5d)。KCNF/PVA薄膜在回收过程中拉伸强度的下降可能是由于KCNF和PVA之间交联网络的部分破坏。复合膜的力学性能虽然出现了一定程度的下降，但经过5次循环后仍表现出良好的力学性能。良好的可重复使用性是KCNF/PVA薄膜实际应用的重要特点。
以上内容发表在Carbohydrate Polymers。论文的第一作者是来自华南理工大学的Yu Liu，通讯作者是来自华南理工大学的Yian Chen和Haisong Qi 。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.119729
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