湖南大学研究生，湖南大学研究生院
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研究内容
随着太阳能和风能发电成本的降低，可再生能源电解还原水电解质中的二氧化碳(CO2RR)在生产高价值化学品方面前景广阔。在含水CO2RR中，工作电极附近的碱性环境导致H2O分子成为CO2RR和竞争析氢反应(HER)的主要质子源。平衡H2O的活化对于高选择性CO2电还原(CO2RR)至关重要，因为CO2RR的质子化步骤需要快速的H2O解离动力学，而抑制析氢(HER)需要缓慢的H2O还原。
湖南大学张世国提出了一种分子工程策略，使用具有高Gutmann给体数的非质子有机小分子作为溶剂化壳调节剂来调节H2O的活化。这些有机分子占据K+的第一溶剂化壳层并积累在双电层中，降低了界面处的H2O密度和质子供应(自由和配位的H2O)的相对含量，抑制HER。在含有5 M二甲基亚砜(DMSO)作为添加剂的电解质(KCl-DMSO-5)中，在Ag箔上的最高CO选择性增加到99.2%，在-0.75至-1.15V(vs RHE)范围内，FECO高于90.0%。相关工作以“Molecular Engineering of Cation Solvation Structure for Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.有机分子结合到阳离子的溶剂化壳中，并在所施加的偏压下迁移到OHP。这些有机分子在界面处的富集改变了EDL中H2O分子的状态，并与吸附的水(*H2O)相互作用，通过热力学调节抑制HER，并通过动力学调节促进CO2RR。
要点2.在Ag箔电极上的K+溶剂化鞘内使用二甲基亚砜(DMSO)的概念验证显示出增强的CO2到CO的转化率。在含有5 M二甲基亚砜(DMSO)作为添加剂的电解质(KCl-DMSO-5)中，在Ag箔上的最高CO选择性增加到99.2%，在-0.75至-1.15V(vs RHE)范围内，FECO高于90.0%。
要点3.分子动力学（MD）模拟和原位衰减全反射表面增强红外吸附光谱（ATR-SIRAS）表明，H2O分子的密度以及电极附近分离和配位的H2O的相对含量显著下降。DMSO的存在加速了*H2O的解离并促进*CO2的质子化，降低了形成*COOH的能量势垒，并导致HER和CO2RR的H2O平衡活化。
这种阳离子溶剂化壳的分子工程策略可以扩展到其他金属电极，如Zn和Sn以及有机分子，如N，N-二甲基甲酰胺。
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研究图文
图1. 阳离子溶剂化结构高选择性CO2RR的分子工程策略。
图2. 电解质微观结构的表征。
图3. 电化学性能。
图4. 了解界面H2O结构的变化。
图5 探索增强的CO2RR内在活性。
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文献详情
Molecular Engineering of Cation Solvation Structure for Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction
Wenpeng Ni, Yongji Guan, Houjun Chen, Yan Zhang, Shuangyin Wang, Shiguo Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303233
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