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导语:
石墨炔是一种具有sp和sp 2 共杂化的新兴碳材料,在能源、催化、智能信息、生命科学和光电转换等领域显示了天然特性和优势,比如低温温和条件下在任何基底表面原位可控生长,表面不均匀的电荷分布,丰富的化学键和高本征活性,高孔隙率和大比表面积,宽层间距和优异的化学稳定性,高电导率和高载流子迁移率等。石墨炔独特的电子和化学结构吸引了科学家们越来越多的关注,并产生了一些碳材料研究的新理念、新概念和新知识。近年来,石墨炔科学得到迅速发展,并在基础和应用研究方面产生许多令人振奋的成果。石墨炔的出现开启了碳材料研究的新领域,改变了科学家们对传统碳材料的理解,并逐渐在化学、材料、生物和物理等领域形成新的研究方向。特别是近几年,石墨炔在自组装、原位生长、催化、光电子、环境工程、新材料、智能信息、新模式的能源存储与转换等诸多领域展示了优越的性质和性能,从多个角度诠释了二维碳石墨炔基础科学和应用科学研究的强大生命力。
之前的综述主要聚焦石墨炔的可控合成、物理化学性质、结构和聚集态结构以及在一些重要领域的基础和应用研究。结合理论和计算模拟更系统、深入描述石墨炔的新概念、新性质和新现象是石墨炔科学进入一个新时期的重要标志。基于此,中国科学院化学研究所李玉良院士团队系统介绍了近年来石墨炔在能源应用方面的理论与实验进展,包括结构、电子、力学、热学和光学性质等,以及在膜科学、催化、能源存储与转换等领域的新应用。通过理论结合实验,他们提出并阐述了一系列重要的新概念,比如天然的表面电荷分布不均匀性、多孔洞空间限域效应、不完全电荷转移效应、化学键的转换“炔-烯互变”、“供体-受体”电子转移稳定机制、原位诱导约束生长、石墨炔诱导的金属原子高价态到低价态的可逆转变等。作者还对石墨炔未来的基础和应用研究的机遇和挑战进行了展望,该工作对探索石墨炔基高性能材料和器件在能源领域的新应用模式具有重要的指导意义。相关研究成果以“Advances on Theory and Experiments of the Energy Applications in Graphdiyne”为题发表在CCS Chemistry(DOI: 10.31635/ccschem.022.202202328)。第一作者为何峰副研究员;通讯作者为李玉良院士和何峰副研究员;通讯单位为中国科学院化学研究所。
图文解析:
图1. 石墨炔的二阶拓扑电子性质(来源:CCS Chemistry)
要点解读:第一性原理计算表明,单层石墨炔是首个现实存在的二维电子(图1a-d)和声子(图1e-h)二阶拓扑绝缘体,而ABC堆垛的体相石墨炔是首个现实存在的三维二阶节线半金属(图1i-m)。
图2. 石墨炔的力学、热学、光学以及结构性质(来源:CCS Chemistry)
要点解读:理论研究表明,石墨炔具有独特的力学性质(图2a),热学性质(图2b,c)和光学性质(图2d-f),有望用作选择性分离膜、储能器件、复合材料、热电材料、光电材料、发光器件、电子传感材料等。石墨炔的性质还跟它的结构相关,比如零维石墨炔纳米球可以作为电子受体,通过强d-π相互作用改变金属纳米团簇的电子结构和催化性质(图2g,h)。
图3. 石墨炔薄膜用于离子/气体分离以及质子交换(来源:CCS Chemistry)
要点解读:石墨炔具有天然的三角孔隙、优异的孔隙均匀性、合适的范德华孔径尺寸(0.06 nm 2 ),超高的孔隙密度(2.5×10 18 m −2 )和杰出的机械稳定性,这些优点赋予石墨炔成为膜材料的巨大潜力,无需通过化学方法构建孔隙就能够有效促进离子/气体的选择性分离(图3a,b)。分子动力学模拟结果表明,石墨炔膜在室温下的水溶液中同时具有优异的质子电导率和选择性,而且由于合适的孔径,石墨炔基质子交换膜可以实现直接甲醇燃料电池中甲醇零渗透(图3c,d)。
图4. 石墨炔基电极材料用于能量存储与转换(来源:CCS Chemistry)
要点解读:石墨炔基材料广泛应用在能量存储与转换领域。石墨炔基电化学驱动器能够实现高达6.03%的机-电转换效率,这是因为电刺激带来可逆的炔-烯化学键互相转变(即炔-烯互变),导致石墨炔的结构尺寸发生变化(图4a,b);利用石墨炔阳极材料自膨胀锂离子传输通道的新概念,获得高性能快速充电锂离子电池(图4c,d);通过构建石墨炔基电化学异质结界面,有效解决电化学过程中材料粉碎、腐蚀和活性物质易流失等问题(图4e,f)。
图5. 石墨炔基原子催化剂新概念及其催化应用(来源:CCS Chemistry)
要点解读:石墨炔基零价原子催化剂的出现是催化领域的重大突破。石墨炔可以高效稳固锚定低价甚至零价金属原子,这是因为石墨炔独特的富炔孔洞结构为金属原子提供了天然的限域空间和合适的配位环境,并带来原子层面的不完全电荷转移(图5a,b)。石墨炔基原子催化剂的高活性使其广泛应用在析氢、固氮制氨、二氧化碳还原、二氧化碳固定成酯、苯氧化等多种催化反应中(图5c-f)。
图6. 石墨炔基量子点和异质结催化剂用于醇类氧化和全解水(来源:CCS Chemistry)
要点解读:石墨炔具有强还原性的均匀富炔多孔结构,不均匀的表面电荷分布,以及可调的电子性质,这些天然优势和特性赋予石墨炔作为理想载体,用于原位诱导约束生长高稳定且具有精确化学结构的石墨炔基量子点催化剂,并表现出超高的醇类氧化活性(图6a-e)。石墨炔基异质结催化剂具有非常强的界面相互作用和界面电荷转移行为,有助于提高电导率,增加活性位点,以及带来高价态和低价态的可逆转变,并因此表现出优异的全水解催化性能(图6f-i)。
总结与展望:
石墨炔是一种新兴的碳材料,具有丰富的化学键、大的p共轭体系、天然的多孔结构、固有的本征带隙、高载流子迁移率、表面不均匀的电荷分布、优异的力学性能、高表面活性等。自从2010年首次成功合成以来,石墨炔引起了全世界研究人员的广泛关注和兴趣。更重要的是,石墨炔研究由中国科学家开创并持续引领。据中国科学院科技战略咨询研究院、中国科学院文献情报中心与科睿唯安联合向全球发布的《2020研究前沿》报告,石墨炔研究被列为化学与材料科学领域Top10热点前沿。据国家科技图书文献中心报告目前有来自超过60多个国家和地区的500多个团队开展了该领域研究。
石墨炔研究为碳科学发展带来了诸多的研究成果,并推动了碳材料发展和进步,但仍然处于以基础研究为主的阶段,许多物理化学新现象和新性质吸引我们去发现,一些重要的基本科学问题还需要深入理解。建立实验和理论研究的紧密联系是该领域的主要挑战。为此,我们总结了以下促进石墨炔科学快速发展和进步的几点核心问题:(i)结合理论和现代表征技术建立石墨炔功能化体系的精确结构模型;(ii)通过高分辨表征技术结合计算模拟清楚理解石墨炔基聚集态材料的精准结构和组成;(iii)通过理论研究初步实现石墨炔基体系的功能预测和多功能器件的集成;(iv)通过理论指导石墨炔基体系的可控制备并掌握一般规律;(v)建立研究石墨炔在能量转换和物质转换与转化的普适理论方法。
作者介绍:
何峰老师简介:
何峰,2018年毕业于中国科学院长春应用化学研究所,获物理化学博士学位,现担任中国科学院化学研究所李玉良院士团队副研究员,长期从事新型石墨炔基能源材料的理论结合实验研究工作。目前已在国际重要专业期刊比如Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文20余篇,参与撰写英文专著1部,并作为“二维碳石墨炔”研究集体的主要完成者之一,荣获2021年度中国科学院杰出科技成就奖。
李玉良院士简介:
李玉良,中国科学院化学研究所研究员、中国科学院大学教授、博士生导师,中国科学院院士。曾在荷兰阿姆斯特丹大学化学系、美国Nortre Dame(圣母)大学国家放射实验室和香港大学化学系从事研究及合作研究。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖,两次获北京市科学技术奖(自然科学)一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次,2017获首届全国创新争先奖,2017年获何梁何利科学与技术进步奖,2021年获中国科学院杰出科技成就奖。研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。
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