武汉理工大学研究生，武汉理工大学研究生院
新型催化剂将二氧化碳转化为可持续的副产品
醋酸的年产量超过1800万吨，每年的市场价值接近100亿美元。它是生产对苯二甲酸的工业溶剂，也是用于油漆、粘合剂和涂料的醋酸乙烯的前体。醋酸盐如醋酸钠和醋酸钾，可作为食品添加剂使用。醋酸和醋酸盐的工业生产需要一个多步骤的过程：在5-10MPa和250°C的条件下，将合成气热催化转化为甲醇，然后将甲醇和CO进行甲基羰基化，形成醋酸。这个过程中，每生产一公斤醋酸就会产生1.6公斤的二氧化碳排放量。捕获二氧化碳并将其永久储存或转化为有价值的产物是现在科学追求的目标。
在这里，华中科技大学庞元杰教授、多伦多大学Edward H. Sargent教授以及武汉理工大学麦立强教授联合提出一种可以将二氧化碳转化为可持续副产品的方法：首先，通过一个电解槽捕获的气态二氧化碳，它与水和电子反应形成一氧化碳（CO）。然后，气态的一氧化碳通过第二个电解槽，在那里另一个催化剂将其转化为含有两个或多个碳原子的各种分子。结合催化剂设计和反应器工程，作者实现了91%的法拉达效率，在连续工作820h后，法拉达效率仍为85%。相关成果以“Constrained C2 adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction”为题发表在《Nature》上，第一作者为Jian Jin,Joshua Wicks、Qiuhong Min、Jun Li为共同一作。
为了解决当催化剂表面是一片非铜原子时，C-C耦合的速率降低的问题。作者将把有利于单齿状物的孤立铜簇与增加*CO覆盖率结合起来，以寻求在一氧化碳电还原反应（CORR）中增加醋酸的选择性（图1a）。
作者使用计算氢气电极模型和0V的电位来计算反应能量。在图1c中，作者建立了*CO-*CO耦合到*OCCO和随后从水到*OCCOH沿x轴的质子转移模型。与覆盖率有关的相图表明，增加CO的分压是使用铜铟镓稀合金（Cu/Ag-DA）催化剂材料的关键。将*CO添加到表面（图1d），会使整个醋酸纤维/（所有其他C2+途径）比率的有利程度进一步提高0.36eV。作者还注意到，两个和三个Cu原子的团簇也有利于*C=C=O的吸附，其程度与Cu1Ag35模型相似（图1d）。
图1：CO-乙酸盐电催化剂设计
作者采用一锅式合成合金纳米粒子，有两种前体，一种是Cu，另一种是宿主金属Ag，作者用氯阴离子将Cu的成核能量提高到宿主金属之上。通过这种方式，作者控制两种金属的生长速度和结晶相，寻求铜原子均匀地分散在宿主中的催化剂。1小时后，合成的纳米颗粒的形态（图2a,b）和电化学表面积与后CORR样品相匹配。电子衍射、高分辨率TEM、快速傅里叶变换（图2c）表明，在CORR之前和之后，Ag晶格没有结晶铜的特征。CORR前后的Cu/Ag-DA的TEM和高角度环形暗场（HAADF）扫描TEM图像（图2d,e-h），没有发现明显的Cu偏析，表明Cu原子在Ag晶格内均匀分布。
图 2：Cu/Ag-DA 纳米粒子的结构表征
然后，作者进行了X射线吸收光谱（XAS）来检查COR过程中的电子结构。原位X射线吸收近边结构（XANES）的结果（图3a）显示，Cu/Ag-DA催化剂中的Cu在COR前后都被氧化了，从相应的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS；图3b）中没有观察到Cu-Cu键的形成，这表明Cu在金属Ag晶格中的原子分散。为了评估这些孤立的铜簇的大小，作者计算了含有1到30个铜原子的铜包银簇的K边XANES光谱（图3c）。通过比较实验和理论计算的光谱，作者发现具有1-4个铜原子的团簇在COR过程中显示出与Cu/Ag-DA催化剂类似的光谱模式。图3d显示了在2-3埃的径向距离范围内，Cu/Ag-DA在4和8每埃之间的最大小波变换，这对应于Cu-Cu和Cu-Ag结合。与铜箔和银箔的小波变换图相比，这些结果是明显的，表明在Cu/Ag-DA中铜与银有很强的相互作用。值得注意的是，在更多的负电势下，平均Cu簇的大小略微增加到4个原子的数量级，并且Cu和吸附的C之间的平均相互作用减弱。
图 3：XAS 分析
在10个大气压下向反应器提供CO气体，作者实现了对醋酸酯91%的选择性（图4a）和27%的能源效率。与RHE相比，FEacetate在-0.57V处达到峰值，并在较宽的工作电位内保持在80%以上（图4b），并且，其能源效率可以增加到34%。作者研究了铜的原子百分比如何影响性能（图4c）。对于铜含量较少的样品，乙酸与其他C2+物种的比例保持不变，但观察到更多的H2产生，作者将这一发现归因于未掺杂的Ag域的增加。含有更多铜的样品显示出乙酸盐/（其他C2+）比例的下降，这可能与催化剂表面的铜域的增长有关。
该催化剂在膜电极组装反应器中，在10个大气压下，820小时内展示了约85%的醋酸盐（图4e）。在此操作期间，醋酸盐/（其他C2+）比率保持在10以上。在流动池中，在两个连续的拆卸/重组循环后恢复了 88% 的选择性，这一发现表明在这个操作时间段内，催化活性变化最小。在流动池中，在气体扩散层的背面观察到小的液滴，表明由于溢流，析氢反应开始增加。
图 4：Cu/Ag-DA 材料在压力下的 CO 电还原
小结：这项工作将理论指导的催化剂策略和反应器设计结合起来，以调节催化剂的微环境。作者发现，将Cu/Ag-DA催化剂材料和高压CO气体结合起来，会导致对单齿*C=C=O吸附物的偏好，从而在高*CO覆盖率下选择性地生成醋酸，导致FEacetate达到91%。
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来源：高分子科学前沿
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